Способ получения лактамов

Союз Советских Социалистических Республикттависимый от па аявлено 22.11.1968 ( 1219886/23 юритет 03.111.1967,Ф 51705 1 тг д/12 р, Федеративная Республика Гер. мании Комитет по деламбретений и открытии Совете МинистровСССР публиковано 17,1,1970. БюллетеньДК 547.46.2,07(088.8) И 11.1970 а опубликования описания Лвторыизобретеьп Иностранцы ельмут Шварцая Республика Гстранная фирма абрикен Байерая Республика Г и Херманн Шнельермании) тс Иммель, Ханс(Федеративн Заявит ИноФарбенф. Г.рмани ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАМО В получения ерегруппилактамов 2 качестве з оорного ысокодисн меньшедолжны 2 трехокиси Изобретение относится к способулактамов путем каталитической провки кетоксимов в газовой фазе.Известен способ получения лактакаталитической перегруппировки цикетоксимов, в особенности циклогесим, при температурах 200 - 400 Сразной фазе в присутствии катаПри этом применяют кислые кататакие, например, как фосфорная кисульфит щелочного металла и борианаходящиеся на различных несущихлах. В качестве носителя применяютмер, окись алюминия, активный угомовая земля, двуокись титана и двува. Реакцию перегруппировки прововижном или неподвижном слое с инием инертного газа или без негомальном или пониженном давлении.Предложенный способ полученияотличается от известного тем, что вкатализатора употребляют смеси иангидрида или борной кислоты и вперсного углерода с величиной вере0,1 мм. При этом частицы углеродабыть равномерно распределены вбора или борной кислоте.Реакцию проводят при температу мов путем клических ксанонокв парооблизаторов.лизаторы, слота, бия кислота,материася, наприль, диатоокись очо 15 дят в под- спользовапри нор 400 С, преимущественно при 220 - 350 С, и нормальном или пониженном давлении, предпочтительно 3 - 150 торр. Перегруппировка может быть проведена в присутствии инертного газа-носителя, например азота, двуокиси углерода или водорода.Возможно применение водного оксима или во время перегруппировки оксима над катализатором введение водяного пара, т, е. стадия обезвоживания технического оксима становится ненужной.Катализатор можно, получить простым образом, если хорошо смешивать борную кислоту или трехокись бора с сажей и (или) активным углем, графитом и (или) коксом.Для достижения высокой степени перемешивания целесообразно применять отдельные компоненты смеси в виде мелких частиц.Изготовленную таким путем смесь можно переработать в таблетки или пилюли, или жс добавлением к ней воды или органической жидкости, например многоатомного спирта, превратить в тесто, например, размешивая, прибавляя к раствору борной кислоты сажу и затем известными способами высушивать эту смесь. После высушивания можно еще кальцинировать ее, в случае надобности в вакууме, при температуре 400 в 8 С. Соот3ношение борной кислоты к углероду может составлять 1:2 и 9:1. Особенно хороших результатов, однако, достигают, если осуществляют перегруппировку оксимов с применением катализатора, в котором соотношение компонентов смеси, а именно борной кислоты к углероду, лежит от 5: 4 до 8; 2.Применяя 1 вес. ч. катализатора, согласно изобретению, можно достигать перегруппировки 6 - 12 вес. ч, оксима, После этого процесса регенерируют катализатор в воздухе или других вызывающих окисление газах путем нагревания его до температуры 500 - 800 С. В общем катализатор имеет большую продолжительность эффективного действия, чем известные до сих пор катализаторы с оорной кислотой.Известные катализаторы имеют тот недостаток, что при перегруппировке и регенерации борн ая кислота постепенно улетучивается, так что катализаторы имеют только ограниченную продолжительность существования, Их активность сильно понижается, как только содержание в них трехокиси бора достигает известного нижнего предела.При применении катализатора, согласно изобретению, состоящего из смеси чистого углерода с трехокисью бора или борной кислотой, небольшая часть борной кислоты также улетучивается. В конечном результате, однако, изменение доли трехокиси бора является лишь незначительным, потому что при регенерировании катализатора путем кальцинирования его одновременно происходит сгорание избыточного углерода, Вследствие этого активность катализатора сохраняется, Небольшую потерю в субстанции катализатора можно компенсировать добавлением нового катализатора. В процессе используют циклические кетоксимы, кольца которых включают 5 - 12 атомов углерода, как например циклопентаноноксим, циклогексаноноксим, метилциклогексаноноксим, циклогептаноноксим, циклооктаноноксим и циклодеканоноксим. Пр имер 1. 50 г борной кислоты хорошо размешивают с 30 г пламенной сажи (ламповой) (со средним размером частиц приблизиотельно 1100 А и удельной поверхностью 20 м 2/г), затем к смеси добавляют некоторое количество воды и в смесителе замешивают до тестоообразного состояния. Полученную массу высушивают при 100 С, прокаливают в течение 3 час при температуре 700 - 900 С и затем измельчают. 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1 - 1 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксимов, По этому катализатору при 40 торр и 300 С в течение 6 часнаправляют 103 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес, О/,. Конденсированный реакционный продукт соответствует обмену окси ма на 85,6% и выходу капролактама 97,5% из рас 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 чета прореагировавш его циклогексаноноксима.При тех же опытных условиях к той же пробе катализатора в течение дальнейших 6 час направляют 105 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. о/О, Полученный реакционный продукт соответствует выходу лактама 96,5% и обмену на 57%. Затем, т. е. после того, как по этим 20 г катализатора направлены 200 г циклогексаноноксима, катализатор обжигают при 700 - 800 С, По регенерированному таким образом катализатору затем при 300 С и 40 торр в течение дальнейших 6 час направляют 101 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %, Теперь, в расчете на прореагировавший оксим, обмен составляет 85/и выход лактама 97,6 О/ .Не изменив опытных условий, затем еще раз проводят регенерацию и перегруппировку оксимов, применяя опять ту же самую пробу катализатора. Достигнутый обмен при этом составляет 88%, а выход лактама 97,7%, в расчете на прореагировавший оксим.П р и м е р 2. 60 г оорной кислоты смешивают с 20 г применяемой в производстве красоко сажи со средним размером частиц 113 А и удельной поверхностью 710 м 2/г. Смесь в смесителе смешивают с небольшим количеством воды. Полученную массу высушивают при температуре 120 С и затем при 700 - 800 С прокаливают в течение 1% час, 20 г полученного продукта с размером зерен 0,1 - 1 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима, По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300 в 3 С и давлении 40 торр направляют 31,7 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. О/ Продукт соответствует обмену оксима на 76 О/, и выходу капролактама 98/о, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.П р и м е р 3. 70 г борной кислоты смешивают с 30 г газовой сажи со средним размеромочастиц приблизительно 400 А и удельной поверхпостыл 42 м 2/г, и после добавления небольшого количества воды в смесителе массу перерабатывают в тесто. Полученную массу высушивают при 120 С, прокаливают при температуре 515 С в течение 2/, час и затем измельчают ее. 20 г полученного, продукта с размером зерен 0,2 - 2 мм применяют в качестве катализатора для,перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 2 час при температуре 300 - 320 С и давлении 40 торр направляют 33,2 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. О/о. Анализ реакционного продукта показывает, что исходный оксим полностью перегруппировался, выход капролактама 98%.П р и м е р 4. 66 г борной кислоты смешивают с 54 г сажи, полученной термическим расщеплением углеводородов, со средним размеором частиц 4720 А и удельной поверхностью266654 Предмет изобретения Составитель Л. Крючкова Рсдактор Л, Г, Герасимова Текред Л. Я. ЛезинаКорректор Л. С. Веденеева Заказ 212719 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, )К, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, л 6,5 ма/г. В смесителе добавляют к смеси небольшое количество воды, массу высушивают и затем лрокаливают в течение 2 час при температуре 560 С. По 40 г,полученного катализатора с размером зерен 0,5 - 1 мм в течение 6 час при температуре 340 С и давлении 40 торр,направляют 102,9 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес, %, Образовавшийся реакционный продукт соответствует обмену на 79,5% и выходу капролактама 97,5%, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима.П р им ер 5. 75 г борной кислоты интенсивно размешивают с 25 г порошкообразного активного угля с размером частиц меньше 0,1 мм. Эту смесь в смесителе хорошо перемешивают с небольшим количеством воды, Полученную массу высушивают и прокаливают при температуре 580 С в течение 3 час, Продукт измельчают, после чего 17 г с размером зерен 0,2 - 2 ми применяют в качестве катализатора для перегруппировки оксима, По этому катализатору в течение 3 час направляют 53,6 г циклогексанонокаима с содержанием воды 4 вес. %. Реакцию проводят при давлении 40 торр и температуре приблизительно 340 С. Реакционный продукт сответствует, из расчета прореагировавшего оксима, обмену на 56% и выходу лактама 97%.Пр и м е р 6. 60 г борной кислоты смешивают с 40 г порошкообразного графита с размером частиц меньше 0,09 мя и добавлением небольшого количества воды в смесителе его перерабатывают до тестообразного состояния. Массу высушивают при 120 С и в течение 3 час прокаливают при 520 - 600 С. 30 г,продукта с размером зерен 0,2 - 2 мм применяют в качестве катализатора для перегруппировки циклогексаноноксима. По этому катализатору в течение 3 час при температуре 310 - 320 С и давлении 40 торр направляют 52,4 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес. %. Образовавшийся при этом реакционный продукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на 59,5% и выходу капролактама 98%,Пр имер 7. 25 г катализатора указанногов примере 3 состава с размером зерен 0,6 - 1 лм используют для осуществления перегруппировки циклогексанонокаима при нор мальном давлении с применением .азота в качестве несущего газа, По катализатору направляют 88,3 г циклогексаноноксима с содержанием воды 4 вес, % в течение 6 час, а кроме того, 60 л азота в час при температуре 10 330 - 350 С. Конденсированный реакционный.продукт соответствует, из расчета прореагировавшего циклогексаноноксима, обмену оксима на 99% и выходу лактама 98%.П р и м ер 8. В течение 5 т/, час по 25 г ка тализатора направляют 48 г циклододеканоноксима и 32 г парообразной воды при температуре 300 С и давлении 5 торр. Состав катализатора тот же, что и в примере 3, размер зерен 1 - 2 мм, Конденсированный реакцион ный продукт содержит 87 в/, лауринлактама инаряду с ним только неизвестные побочные продукты. 1. Способ получения лактамов путем каталитической перегруппировки циклических кетоксимов в газовой фазе при температуре 30 200 в 4 С в присутствии твердых катализаторов с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве катализатора применяют смесь борной кислоты или борного ангидрида с высокодисперсным углеродом с размером зерен меньше 0,1 лм.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что вкачестве высокодисперсного углерода приме няют пламенную сажу, или активированныйуголь, или графит с размером зерен меньше 0,1 мм.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что отработанный катализатор регенерируют 45 путем нагрева его до 400 - 800 С в присутствии воздуха или кислородсодержащего газа.