Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы

Союз СоветскикСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУво делам изооретеннй н открытий(72) Авторы изобретения Р.И.Сарыбаева и Л.С,Целохова Институт органической химии ЛН Киргизскои 1 тт"з10 1с, " 71) Заявитель,5 т) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛОЛОЗЫдората целИзобретение относится к области высокомолекулярных соединений и може. быть использовано для получения смешанных эфиров целлюлозь 1 азотной и карбоновых кислот.чНаиболее близким по техницескои сущности к предлагаемому является способ получения смешанных сложных эфиров целлюлоы путем обработки нитратов целлюлозы с содержанием связанв ного азота 10,2-12,7 е хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминияНедостатками указанного способа являются1, Использование большого количества катализатора (максимально 9,0 моль на ангидрозвено нит люлозы);2. Трудность выделения конечного продукта (высаждение его в воду или спирт, или диэтиловый эфир с последующим промывом большим количеством воды) и оцистка от катализатора 3. Необратимое разрушение в процессе реакции волокнистой, структуры полимера в результате деструкции исходно го нитрата целлюгозы, вследствие чего конечный продукт имеет низкую степень полимеризации, цто в конечном счете сказывается на механической прочности полимера.Целью изобретения является интенсификация и повышение экономичности и качества целевого продукта.Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карооновых кислот в присутствии катализатора, в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана. Катализатср используют в количестве 0,01-1,0 моль на ангидроглю". козидное звено цитроцеллюлозы.По сравнению с хлористым алюминием такие кислоты Льюиса как хлорид сурьмы, олова или титана обладают большейс хлористым ацетилом в присутствии А 1 С 1, падает до 4,887, т,е. примерно на 203.Использование в реакции переэтери- Фикации коллоксилина инертных разбавителей типа гексан (предельные углеводороды) позволяет значительно снизить расход хлорангидрида, в особен-ности в тех случаях, когда требуетсяполучить нитроацилат целлюлозы с высоким (свыше 53 соедержанием связан-,ного азота.Коллоксилин в процессе реакции переэтерификации не растворяется вацилирующей среде, и конечный продукт легко отделяется от жидкой Фазыреакции Фильтрованием, поэтому ацилирующая смесь, содержащая хлорангидридкарбоновой кислоты, разбавитель и катализатор, может быть использована пов"торно с новой партией коллоксилина,до шести раз, Дальнейшее использование ацилирующей смеси нецелесообразно (табл о)Выделение и очистка продуктов реакции состоит из двух стадий: очисткапродукта от катализатора (обеззоливание) и стабилизация - освобождениенитроацилата целлюлозы от несвязаннойкарбоновой кислоты и следов солянойкислотыВ результате продукты имеютзольность 0,1-0,3 и стабильны прихранении,П р и м е р 1. Навеску 125,0 гвоздушно-сухого колооксилина (М 10,23)помещают в пятилитровую колбу,снабженную мешалкой, и заливают ацилирующую смесьсодержащую 1250 млхлористого бензоила (26 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 1250 мл гексана. Модуль ванны 1:20, Смесь перемешивают при комнатной температурев течение 10 мин до равномерного рас"пределения коллоксилина в ацилирующейсмеси. Затем температуру реакционнойсмеси поднимают до 40+2 ОС и вносят40 мл пятихлористой сурьмы (0,5 мольна ангидрозвено коллоксилина или 503от веса коллоксилина), Реакцию проводят в течение 4 ч при равномерномперемещивании реакционной, массы, затемв течение 1,5 ч смесь охлажДают до комнатной температуры. Волокнистый продукт отделяют на Фильтре Шотта и гексана, 3,0 л гидролизного спирта, 3,0 л 50-ного этилового спирта, 6,0 л воды до нейтральной реакции на ионы Нф и С 1 (проба на синий лакмус и " 3 883058каталитической активностью в реакцииацилирования нитроцеллюлозы хлорангидридами карбоновых кислот (табл.1).Изменение содержания связанногоазота при взаимодействии нитроцеллюло.зы(й 10,3 В) с хлористым ацетилом вприсутствии различных катализаторовчерез 30 мин после начала реакции.температура 20 С.В отсутствие катализатора реакция о.переэтерификации происходит в незначительной степени, тогда как применение даже малых количеств катализаторов(0,01 моль на ангидрозеено нитроцал"люлозы) снижает содержание связанногоазота на 23. При этом с увеличениемконцентрации катализаторов возрастаетскорость замещения нитратных групп(табл. 2),Как видно из таблицы, для получе"ния нитроацилатов целлюлозы с содержа-.нием связанного азота И и выше дос"таточно использбвать катализатор вконченрации, не превышающей 1,0 мольна ангидрозвено нитроцеллюлозы. (Нитроацилаты целлюлозы, имеющие связаиньМазот ниже М, уже проявляют свойствавысокоэамещенных сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот, теряютволокнистую структуру, имеют вид30порошка или гранул, их растворы имеют низкую вязкость по сравнению сколлоксилином) .Реакция денитрования нитроцеллюлоэы - промышленного коллоксилина вприсутствии указанных каталлизаторовпротекает мягко, сложный эфир карбоновой кислоты образуется в первые 10"20 мин (табл. 3), Состав продуктареакции остается практически постоянным в достаточно широком интервалетемператур 15-30 ОС), что в эначительной иере облегчает контроль за темпе"ратурным режимом (табл. 4) . При этомвязкость получаемых продуктов незначительно уменьшается по сравнению с 4вязкостью исходного коллоксилина(табл. 5), что свидетельствуето сохранении степени полимеризации поли"мера. Применение же в качестве катализатора А 1 С 1 для достижения той Юже степени замещения требует болеежестких условий и сопровождаетсядеструкцией полимерной цепи. Так,например, вязкость нитроацетата целлю .,последовательно Иромывают 0,5 л.лозы даже с содержанием связанного уазота 11,23, полученного в результатевзаимодействия нитрата целлюлозы0,11-ный раствор азотнокислого серебра),Стабилизацию нитробензоата целлюлозы проводят промывом 0,11-ным раствором водного аммиака (2,0 л в тече-ние 2 ч). Сушка пдоводится при 105 С в сушильном шкафу.Содержание связанногоазота 6,6 Ж 0,113 Содержание золы Приведенная вязкость1,298 (приведеннаявязкость исходногоколлоксилина 0,914)Выход продукта 123 гП р и м е р 2.Навеску 125,0 г воздушно" сухого промышленного коллоксилина (содержание связанного азота 10,24 помещают в пятилитровую колбу, снабженную мешалкой, и заливают смесью, содержа" щей 1,8 л хлористого бенэоила (37 моль на ангидрозвено коллоксилина) и 0,9 л гексана. Модуль ванны 1:21. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до 40 ОС, после чего вносят 40 мл катализатора -пятихлористой сурьмы (,0,5 моль на ангидрозвено коллоксили" на или 50 от веса коллоксилина).ЭЕ Время реакции 3 ч с момента внесения катализатора. По окончании реакции волокнистый продукт отжимают от ацилирующей смеси на фильтре Шотта, где промывают его 0,5 л гексана, для вытеснения хлорангидрида из массы продукта. Затем нитробензоат целлюлозы промывают (в ванне) 3,0 л ги гидролизного спирта, затем 3,0 л 50-ного раствора этилового спирта и водой" до отрицательной реакции на ионы Н и С 1 (проба на синий лакмус и 0,13-ный раствор азотнокислого серебра) . Получают продукт слегка желтого цвета, который стабилизируют 0,13-ным раствором водного 4 з аммиака, и сушат на воздухе , затем в сушильном шкафу при 105 С,оСодержание связанногоазота 4,373 Содержание золы Выход воздушно- ухогопродукта 70 г П р и м е р 3. Навеску 125,0 г воздушно"сухого коллоксилина (содержание связанного азота 10,23) заливают в пятилитровой колбе ацилируащей смесьа 1 содержащей 2,0 л .хлористого 4,65 0,71 г(около 1003) Выход продукта / 5 883058 6бензола (40 моль на ангидрозаено коллоксилина) и 1,3 л гексана. Модульванны 1:27. Смесь перемешивается инагревается до 30-40 С. Затем вносят40 мл пятихлористой сурьми (0,5 мольна ангидрозвено коллоксилина или50/ по весу коллоксилина), По окончании реакции продукт отжимают нафильтре от ацилирующей смеси, котов рую используют с новой партией(125,0 г) коллоксилина (см. табл. 7).Полученные продукты -нитробензоаты целлюлозы последовательно промывают на фильтре 0,5 л гексана, 3,0 лгидролизного спирта,3,0 л 50-ногораствора этилового спирта, водой до.отрицательной реакции на ионы Н иС 1 (проба на синий лакмус и 0,13-ныйраствор азотнокислого серебра), Стабилизаций проводят аналогично примерам1и 2. Нитробензоат указанного соста.- ва имеет волокнистую структуру исходного коллоксилина,П р и м е р 4; Навеску 0,6 г промышленного коллоксилина с содержанием связанного азота 10,861 высушива",ют при 80 С в сушильном шкафу и переносят в двухгорлую колбу, снабженнуюмешалкой. 8 колбу вносят 15 мл свежеперегнанного ацетила. Колбу помещаютв термостат при 20 С. Через 5 минактивного перемееивания в колбу вносят0,24 мл пятихлористой сурьми (1,0 мольна ангидрозвено коллоксилина или100 по весу коллоксилина), растворенные в 3,0 мл хлористого ацетила. Через 15 мин с момента внесения катализатора в реакционную смесь добавляют 5 мл гексана для торможения реакции и нитроацетат целлюлозы быстроотжимается от ацилирующей смеси нафильтре Шотта. Продукт последователь"но промывается на фильтре 3,0 мл гек"сана, 10,0 мл гидролизного спирта,10,0 мп 503-ного этилового спирта,водой до отрицательной реакции наионы Н+ и С (проба на синий лакмус и0,14-ный раствор . азотнокислогосеребра), Стабилизатор продуктаф проводят по примерам 1 и 2. Стабили.-ьзированный нитроацетат целлюлозыдд 3промывают 5,0 мл гидролизного спиртаи сушат в сушильном шкафу при 80 Св течение 2 ч.Ы Содержание связанногоазота в продукте883058 8Промыв, стабилизацию и сушку продукта проводят пр примеру 4.Содержание связанногоазота 4,513 Выход нитроацетатацеллюлозы 0,66 г(около100) Содержание ацетильных групп (по результатам омыления0,5 и растворомедкого натра) 37,341Содержание золы 0,93П р и м е р 5. Навеску коллоксилина 0,6 г(содержание связанного азота 10,861), высушенного при оО С в су.шильном шкафу, заливают 15,0 мл свежеперегнанного хлористого ацетила в круглодонной колбе, снабженной мешал;о кой и помещают в термостат при 20 Через 5 мин активного перемешивания в колбу вносят 0,28 мл четырех- хлористого титана (1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина или 63,9 по весу коллоксилина), растворенного в 3,0 мл хлористого ацетила, Модуль ванны 1:30, Реакцию проводят в течение 10 мин при перемешивании с момента внесения катализатора. Затем в колбу вносят для торможения реакции 5,0 мл гексана , и продукт быстро отжимают на фильтре Шотта от ацилирующей смеси. Продукт белый, волокнистый по виду поступает на промыв, стабилизацию и сушку, как описано в примереСодержание остаточного азота в продукте 6,84Выход сухогопродукта Приведенная вязкость в ацетоне4,724 (приведеннаявязкость исходногоколлоксилина4,236) .П р и м е р 6, Навеску 0,3 г коллоксилина (содержание связанного азота 10,1) помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, и заливают 10 мл хлористого ацетила, после чего колбу помещают в термостат при 20 С. Через 5 мин при актив-. ном перемешивании вносят 0,014 мл ЬЬС 1 р (0,1 моль на ангидрозвено коллоксилина или 103 по весу коллоксилина в 2,0 мл хлористого ацетила. Через 30 мин с момента внесения катализа" тора в реакционную колбу добавляют 3,0 мл гексана для торможения реакции и продукт быстро отделяют от ацилирующей смеси на фильтре Шотта. 0,3 г(903 оттеоретического)П р и м е р 7 Навеску 0,3 г коллоксилина (содержание связанногоазота 11,2 Ф), высушенную при 80помещают в круглодонную колбу и заливают 10 мл свежеперегнанного хлористого бутирила, и колбу помещаютов термостат при 20 С, Через 5 мин приактивном перемешивании в колбу вносят 0,12 мл четыреххлористого олова(1,0 моль на ангидрозвено коллоксили.- на или 88/ по весу коллоксилина),растворенного в 2,0 мл хлорангидридамасляной кислоты. Через 30 мин с момента внесения катализатора в колбувносят 3,0 мл гексана и продукт быстро отделяют на фильтре от жидкой Фазы 25реакции. Промыв, стабилизация и сушка продукта проводится по примеру 4Содержание связанногоазота в продукте 4,623 0,3 г(90/ оттеоретического),Преимуществами предлагаемого спосо.ба получения смешанных сложных эфиров 35целлюлозы азотной и карбоновыхкислот являются1, Экономичность процесса: 1;2, Снижение расхода хлорангидрида карбоновой кислоты за счет использования инертных разбавителейацилирующеи смеси3. Многократное использование ацилирующей смеси, что значительноуменьшает расход хлорангидрида карбоновои кислоты и разбавителя (в 45известном способе смесь используютоднократно, разлагая ее в момент выделения продукта высаждениеф 4. Достижение нужного эффекта без50 применения значительного нагрева(выше 40 С), более того, колебаниятемпературы (15 30 С) практическине сказываются на качестве продукта(известный способ требует повышение55 температуры - не ниже 40-70 фС),5, Сокращение времени реакциипри комнатной температере в 3-6 раз9 883058а)максимально сохраняется исходная степень полимеризации;б) значительно уменьшается содержание зольных элементов (0,1-0,935 против 2-6 по известному способу)в) смешанные эфиры целлюлозы имеют .хороший товарный вид - волокнистыйполимер белого цвета.Таблица 1, Изменение содержания связанного азота при взаимодействии нитроцеллюлозы (М 10,3) с хлористым ацетилом в присутствии различных катализаторовчерез 30 мин после начала реакции. Температура 20 С,где требуется время не менее 60 мин - для достижения одного и того же результата);, 6. Уменьшение затрат времени на очистку продукта от катализатора;Кроме того, продукт, . получаемый предлагаемым способом, обладает улучшенными качествами, а именно: Количество катализаторана ангидрозвено нитрощ,целлюлозы, моль Содержание остаточного азота,Ьпс 1 Т ф С 1,1. 9,74 9,74 9,74 9,74 8,53 0,01 9,70 0,1 4,52 7,40 8,55 9,60 1,0 2,86 6,50 3,11 г щ щщщаблица 2 Влияние концентрации катализатора на состав продукта реакции нитроцеплюлозыстаточныйзот, Ф 2,0 2,77 3,28 4 О 3,76 2,14 4,0 3,0 3,13 5,0 3,12 4,0 2,16 6,0 2 37 6,0 3,42 Таблица 3Влияние продолжительности реакции на состав нитроацилата целлюлозы,получаемого при обработке промышленного коллоксилина (содержание азота10,3) хлористым ацетилом при 20 фС . Иодуль ванны 1:40 а е ю ю ю ю е ю е ю ю ю ю ю ю е е Ю аа Время реакции,Мин,ее еееееееюююееееюеюееееееее Концетрациякатализатора,моль/ангидрозвено нитро- целлюлозы Остаточный Концентрация азот,Ф катализатора моль/ангидро звено,Таблица ЬВлияние .температурного режима реакции на состав нитроацетатацеллюлозы, получаемого при обработке коллоксилина (М 10,3-10,93)хлористым ацетилом, время реакции 10 мин, концентрация катализатора1,0 моль/агнидрозвено нитрата целлюлозы. ив е т ет ветви т еетете иве4 тюте 4 теиве 44 те44 те вв теии Юе и Температура, реакции,оССодержание остаточного азота (Ф) при использовании . в качестве катализатора 5 ЬС 1еетеЮ 4ит и в в т тт е и ю и и в 532 7,21 7,23 20 7,60 Таблица,5 Приведенная вязкость нитроацетатов целлюлозы с содержанием связанногоазота 8,14-8,55 температура реакции 20 фС. Условия получения нитроацвтатов целлюлозыПриведенная вязкость 0 236 О,Фсмешанный нитроацилат целлюлозы растворяют в ацетоне (с 0,05 г нитроацилата на 100 мл ацетона)и вязкость полученного раствора определ в вискозиметре Оствальда, диаметр капилляра 0,34 мм, температура 20 С. аблиц еакц 4,66 6,16 5 пС 1 5 ЬС 1 Многократно коллоксилин олова (конц 15 мин, тем,09 ,12 использование ацилирукнцей смеси в реакции переэтерифик(содержание азота 10,86) в присутствии четыреххлористтрация 1,0 моль на ангидрозвено коллоксилина) . Время р ратура реакции 20 ОС. Содержание связанного883058 16Продолжение табл. 6 Йф реакции Содержание связанногоазота в нитроацетатецеллюлозы,8,26 8,77 Таблица Уреакции Зола,".4 ыход, г Азотостаточный, 4 ремя, ч Темпера тура,фС,5 Жидкая фаза реакции Ю 240ЬС 1ф 0,1 идкая фаза реакц-0,33 6,130,л ЬЬС 1 Жидкая фаза реакц 40 мл 5 ЬС 1 у юс-. ль та ВНИИПИ Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное еФилиал ППП "Патент", г,ужгород, ул. Проектная,Состав ацилирующей смеси 1 Бензоил хлористый 2,0 л, гексан 1,3 л, 40 .мл 5 ЬС 1 2 Жидкая Фаза реакции я 1 40 мл ЬЬС 1 формула изобретения1. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы обработкой нитратов целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й " с я тем, что, с целью интенсифика" ции и повышения экономичности процесса и качества целевого продукта в качестве катализатора используют хлорид сурьмы, олова или титана. 2. Способ по п.1, о т. л и ч а щ и й с я тем, что катализатор пользуют в количестве 0,01-1,0 м на ангидроглюкозидное звено нитр целлюлозы. СИсточники информации,0 принятые во внимание пр, эксперти1. Авторское свидетельство СССМ 4 523109, кл. С 08 В 7/00, 1975