Способ получения полимернб1х комплексов с полупроводниковыми свойствами

т ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеслуоликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗ.Ч 11,1964 (Ле 915270/23-5)пением заявкиЗаявл. ЗЭЬ,2 исое Комитет по делам ПК С ПриоритетОпубликовано 28.Х.1969, Бюллетень Дата опубликования описания 3.1 Ч. ткрыт зобретени УДК 678.746.5:621,3 ,592.9 (088.8) ри Совете Министров СССР, И. Василенок, Б, Э. Давыдов, Б, А. Кренцель и Б. И. Саж Государственный научно-исследовательский институт полимернзационных пластмасс и Экспериментальный завонзооретени Заявители СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМ С ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ СВОЙСТ СОВ тв Известны способы получения полимерных веществ с полупроводниковыхи свойствами .путем создания комплексов с переносом заряда поливинилантраценом с йодом, тринитробензолом и бромом; поли-альфавинил нафталина с тетрацианэтиленом, хлоранилом и 2,3-дихлор,6-дицианпарабензохиноном, позгистирола с перхлоратом серебра, поливинилмезитилена и полиаценафтилена с тетрацианэтиленом, 10Однако полученные известным способоь полимерные комплексы имели удельное объемное сопротивление (р) не ниже 10 в - 10 з ом. см, Их стойкость составляла не более десяти суток, после чего полимерные комплек сы имели удельное объемное сопротивление не ниже 10 о - 10 ом, см.Предлагается способ получения полупроводниковых полимерных комплексов путем взаимодействия полимеров, имеющих в боко вых циклических заместителях атомы азота с неподеленной парой электронов (поливинилпиридина и поливинилпирролидона), с йодом, бромом и монобромистым йодом. Таким спосооом получают устойчивые полимерные ком плексы с переносом заряда и удельным объемным сопротивлением 10- - 106 ом. см, при 20 С. этом образование комплексов осущесь воздействием паров йода, брома 3 или )Вг как на порошкообразные полимеры поливинилппрпдпна и поливинилпирролидона, так и на суспензии этих полимеров в углеводородных растворителях (б"нзол, декалин) ,при трех режимах.1. Ме.ткодиеперсные порошки полимеров ,насыпали тонким слоем в кристаллизационные чашки, которые, вместе с такими же чашками с йодом или монобромистым йодом помещали под стеклянный колпачок с зеркальными лазпахи, При этом температура под колпаком повышалась до 110 - 130 С, продукты возгонка йода или монобромистого йода взаимодействовали с:полимерами в течение 19,0 - 70,0 час. Давление паров 12 и )Вг было близко к атмосферному.2. Мелкодисперсные порошки:полимеров насыпали тонким слоем в кристаллизационные чашки, которые вместе с такой же чашкой с бромом помещали в эксикатор и выдерживали прп температуре 20 - 25 С в теченеи 10 суток.При этом полимеры взаимодействовали с парами брома,Образцы, полученные по режиму 1 и 2, затем вакуумировали до постоянного веса при температуре 25 - 50 С, Полимерные комплексы имели темно-оранжевый, коричневый и черный цвет, преосовались; удельное объемное сопротивление образцов 104 - 10 о ом. см.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3. Полимерные комплексы получали также при взаимодействии суспензии полимеров в углеводородных растворителях (бензол, декалин) с йодом при температуре 20 - 70 С в те чение 1 - 5 час с,последующим извлечением свободного йода при добавлении 0,5 л этилового спирта в течение 1 час, После фильтрования осадки сушили под вакуумом до постоянного веса при 50 С, Полученные образцы черного цвета прессовались; удельное сопротивление ро 10 охи с,и. Во всех комплексах молярное соотношение донор: акцептор было 1:1 или же близко к этому. Образование комплексов переноса заряда доказывалось с помощью УФ-спектров и спектров поглощения в видимой области.Такие вещесвва могут оыть применены для изготовления термисторов (особенно в диапазоне низких температур примерно от +75 до - 75 С) и,некоторых других полупровод. пиковых приборов, а также в качестве ката лизаторов химичеоких реакций.П р и м ер 1, Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона белого цвета помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 в 1 С на 23 часа, после чего избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С. Получают полимерный материал коричневого цвета,П р и м е р 2. Мелкодисперсный порошок;поливинилпирролидона помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 - 130 С на 70 час, после чего избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С. Получают полимерный материал черного цвета.Пр им.ер 3. Мелкодисперсный порошокполивинилпиридина желтого цвета, помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 - 130 С на 19 час, после чето избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С, Получают, полимерный материал черного цвета,П р и м е р 4. Мелкодиоперсный порошок поливинилпиридина помещают в атмосферу паров возгонки йода при температуре 120 - 130 С на 52 час, после чего избыток йода удаляют вакуумированием при 50 С. Получают полимерный материал черного цвета,,П ри м ер 5. Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона помещают в атмосферу паров брома при температуре 20 - 25 С на 240 час, после чего избыток брома удаляют при 25 С. Получают полимерный материал темно-оранжевого цвета. П р им ер 6, Мелкодиспероный порошок поливинилпиридина помещают,в атмосферу паров брома прои температуре 20 - 25 С на 240 час, после чего избыток брома удаляют при 25 С. Получают полимерный материал темно-коричневого цвета.П р и м е р 7. Мелкодисперсный порошок поливинилпирролидона помещают в атмосферу паров монобромистого йода при температуре 110 - 120 С на 48 час, после чего избыток удаляют,вакуумированием при 25 С, Получают полимерный материал темно-коричневого цвета,Пример 8. Мелкодисперный порошок поливинилпиридина помещают в атмосферу паров монобромистого йода при температуре 110 - 120 С на 32 час, после чего избыток ЛВг удаляют вакуумированием при 25 С. Получают полимерный материал черного цвета.П р и м е р 9. Суспензию поливинилпирролидона в бензоле (10 л полимера и 160,ил растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 20 С в течение 5 час, при постоянном перемешивании. Затем в реакционную среду, перемешивая, прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт.реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.Пр им ер 10. Суспензию поливинилпиридина в бензоле (10 г полимера и 160 ял растворителя) обрабатывают 24 г йода при темпе. ратуре 20 С в течевне 5 час при,постоянном :перемешивании. Затем в реакционную среду при перемешивании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.П р и м ер 11. Суспензию поливинилпирролидона в бензоле (10 г полимера и 160 лл растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 78 С в течение часа прои постоянном перемешивании. Затем после охлаждения до 20 С в реакционную среду при перемешввании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа. Продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.П р и м ер 12. Суспензию поливинилпиридина в декалине (10 г полимера и 160 мл растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 20 С в течение 5 час при постоянном перемешивании, Затем в реакционную среду при перемешивании прибавляют 0,5 л этилового опирта в течение часа, после чего продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С.Пример 13. Суспензию поливинилпиридина,в бензоле (10 г полимера и 160 лил растворителя) обрабатывают 24 г йода при температуре 75 С в течение часа при постоянном перемешивании. Затем в реакционную среду при перемешивании прибавляют 0,5 л этилового спирта в течение часа, после чето продукт реакции (черного цвета) отфильтровывают и сушат под вакуумом при 50 С. Предмет изобретения Способ получения полимерных комплексов с полупроводниковыми свойствами обработкой полимеров галоидами и их соединениями, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью улучшения электропроводности и повышения устойчивости получаемых комплексов, в качестве ооноЗаказ 648/ Тираж 480 Подписное ЦН 1 ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж.35, Раушская набд. 4(5Типография, п р. Сапунова, 2 1 ы используют полимеры, имеющие в бокоьх цикличеаких заместителях атомы азота с еподеленой парой электронов, например поливинилпридн и поливинилпирролидон в порошкообразном или суспендированном состоянии.