Способ получения фурановых 5-алкил-5-метилол-1, 3-диоксанов

ЗЙтс 3ь 2 1 1 1,ИЗОБРЕТЕН ИЯ 235044 Союз Соввтскик Социалистические РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельствааявлено 10 Х 11.1967 ( 1171689/23 М. 12 ц, 2 исоединенпем заявкиМПК С 070УДК 547.722.07(088.8 Приорите Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССР61969. БюллетеньОпуоликовано Дата опублик ания описания 26 Лт 1.1969 Авторызобретения 3. И, Зеликман Г. Кульне аявите СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРАНОВЬХ 5-АЛ КИЛ-МЕТИЛОЛ,3-ДИОКСАНобласти п илол,3-д енение, на тивных ве остоит вфурановь ствию с м риметилол ой смолы я при те е пнертног цией из олучения оксанов, пример, в шести.том, что й альде- ногоатомэтанолом,в среде перат ре о газа. ответств продукт перекристаллпз щих растворителей.Фурановые цпклпчес ццрованы по УФ- и И ратурам плавления и э (данные см, в таблице). е ацетали идентифи- С-спектрам, по темпезементарному составу Изобретение относится к фурановых 5-алкил-мет которые могут найти прим синтезе физиологически акПредлагаемый способ с фурфурол или замещенный гид подвергают взаимодей ным спиртом, например т в присутствии ионообменн органического растворител не выше 80 С в атмосфер Смесь альдегида со спиртом (в мольном соотношении 1: 1), абсолютированного над натрием бензола и катионита КУв Н-форме (10% от исходного альдегида), кипятят в токе азота, очищенного от кислорода, в колбе, снабженной ловушкой Дина - Старика до прекращения выделения реакционной воды. Полноту реакции проверяют также по расходу фурфурола и накоплению ацеталя спектрофотометрически на СФ. Время реакции 2 - 2,5 час.Горячую смесь фильтруют, катализатор промывают небольшим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции. После отгонки бензола (перед вакуум ированием) и охлаждения реакционная смесь получается в виде густой массы, из:которой легко выделяют Пример 1. Синтез продукта 1. 96 г(0,1 лопь) свежеперегчанного под вакуумом 10 фурфурола с т. кип, 161,7 С, 12 г (0,1 моль)спирта триметилолэтана, дважды перекристаллизованного из воды с т. пл. 199 С, 100 ял абсолютпрованного над натрием бензола и 0,96 г (100 о от фурфурола) КУв Н-форме 15 кипятят в четь 1 рехгорлой круглодонной колбе,снабженной мешалкой, термометром, ловушкой Дина - Старка с обратным холодильником и подводом инертного газа (тщательно очищенного азота), Синтез проводят при тем пературе кипения азеотропной смеси бензолаи реакционной воды с обогревом (водяная оаня) и постоянной подачей тока азота. После окончания реакции (в ловушке прекращается выделение реакционной воды) горячую смесь 25 фильтруют, катализатор промывают небольшим количеством бензола и последний отгоняют. Затем в вакууме в токе азота отгоняют продукт реакции в условиях 43 С (2,пл рт. ст.). В результате перекристаллизации из 30 бензола с гептаном (1: 3) получают белыйкристаллический продукт 1. Выход вещества 18,81 г (95% ),Пример 2, Синтез продукта 11. 55 г (0,05 ио,гь) свежеперегнанного под вакуумом 5-метилфурфурола с т. кип, 85 С (15 мл 1 рт, ст,), 6 г (0,05 моль) триметилолэтана, 70 мл бензола и 0,55 г КУкипятят в условиях, аналогичных примеру 1. Продукт отгоняют в вакууме при 158 С (2 мм рт. ст.), получают желтоватую маслянистую жидкость, быстро кристаллизующуюся в светло-желтые кристаллы с т. пл. 35 - 36 С. Перекристаллизовывают из эфира, Выход продукта 11 достигает 5,51 г (52% ) .Пример 3, Синтез продукта 111.7,05 г (0,05 лоль) 5-нитрофурфурола, синтезированного по известной методике, с т, пл, 36 С, 6 г (0,05 лю,гь) триметилолэтана, 70 лс 1 бензола и 0,71 г КУкипятят в условиях примера 1. После декантации от катионита из реакционной смеси перекристаллизацией из бензола с гептаном (1; 3) выделяют светло- желтые кристаллы. Выход вещества 111 12,6 г (100% ).Пример 4. Синтез продукта 1 Ч.9,6 г (0,1 моль) фурфурола, свежеперегнанного под вакуумом, 13,4 г (0,1 г моль) триметилолпропана с т. пл. 58 С (в соответствии с МРТУ 6-04-147 - 68), 80 мл бензола кипятят под током тщательно очищенного от кислорода азота, Через 2,5 час горячую смесь фильтруют, катализатор промывают бензолом, который затем отгоняют. Разгонку под вакуумом ведут под током азота при 270 С (2,илг рт. ст.). В результате перекристаллизации 5 выделяют белые .кристаллы. Выход вещества1 Ч 10,1 г (58%) .Получение продуктов Ч - И 11 аналогичноописываемому в примере 4, отличаются лишь исходные соединения - фурановые альдеги ды: бромфурфурол с т. пл, 84 С, хлорфурфурол с т. пл, 83 С. Разгонку под вакуумом проводят в условиях 180 - 220 С (1 - 2 лл рт. ст.).Перекристаллизацию ведут в основном из смеси бензола с гептаном (1:3). Все продукты 15 многократно очищают до получения стабильных показателей (т. пл., ИК- и Уф-спектры, элементарный состав), так как ни об одном из них нет сообщений в литературе.20 П редмет изобретенияСпособ получения фурановых 5-алкил-метилол,3-диоксанов, отличаюш,ийся тем, что фурфурол или замешенный фурановый альде гид подвергают взаимодействию с многоатомным спиртом, например триметилолэтаном, в присутствии ионообменной смолы в среде органического растворителя при температуре не выше 80 С в атмосфере инертного газа с 50 последующим выделением полученного приэтом продукта известным способом.гь г 1 Г) гсО гСО ь О сгс ц) со О 1 гСО СО госгСс 1 ь со СЕ ь со со 1 О гХ ь со ь со 1 О СЧ С 4 10 гц гм 1 О м м ь о л г ь СЧ С 4 со ь м С м м СЧ о гСОм)