Способ получения металлорганических соединений v«b» группы периодической системы элементов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 213876 Йоаа Советаких Социалиотичеоких Республик,; -су" Фб тщ1 ависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 21 11,1966 ( 1062812/23-4 л, 120, 2603 присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 20.111,1968, Бюллетень 11Дата опубликования описания 15.Ч.1968 МПК С 07 Комитет по делам аебретеиий и открытий при Совете й 1 иииотров СССРАвторыизобретен Иностранцы Рихард Мюллер и Кристиан Датеаявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙУВ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ соб 8, В 48,92; Ь 365держаще.лаждении10 ммоль) Известны различные способы получения ме таллорганических соединений, например сурь. мы, взаимодействием галогенида сурьмы с реактивом Гриньяра.Предложен способ получения металлорганических соединений Ъ В группы периодичесКой системы элементов, заключающийся в том, что галогениды металлов Ч В труппы периодической системы или щелочные фторпроизводные металлов, например пентафторантимонат аммония (111), или двойные соли, такие, как ЯС 1 ЯЬГ, ЗКХОз ЯЬГ, или (гч Н 4) 504 ЗЬРз, подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами или органическими фторсиликатами,Вместо галогенидов металлов можно применять соединения, являющиеся исходными продуктами для их синтеза, например окислы или гидроокислы металлов и галоидоводородные кислоты.Вместо органических трифторсиланов также могут быть использованы полупродукты их синтеза, например трифункциональные органические силаны (органические трихлорсиланы, триалкоксисиланы, триацетоксисиланы, моноорганические гидрогенсиланы), или ортанические силоксаны, или полисилоксаны и плавиковая кислота, или другие фторирующие агенты, например щелочные и аммониевые фториды. Реакцию проводят в водной или водноорга.нической среде. В качестве органического растворителя применяют, например, спирт.Предлагаемым способом получены различ ные металлорганические соединения, в томчисле и не известные ранее, например дифенилантимонтрифторид.П р и м ер 1. 98 г 20%-ного водного раствора аннимонтрифторида (100 ммо.гь) добав ляют к раствору 52 г (300 лглголь) метилпентафторсиликата аммония в 180 г воды с постепенным помутнением раствора. В течение ночи выделяется триметилстибин в виде маслянистого вещества, пахнущего чесноком и вос пламеняющегося на воздухе, который растворяют путем прибавления метанолового раствора брома. Выпавшая соль представляетой (1 чН 4) 2 (ЯР 6) (после перекристаллизации из воды найдено 63,3% Р, вычислено 20 63,99%, выход сырого материала 43 г, 79%).Из выпаренного сухого фильтрата с замещением бромом с помощью этанола экстрагируют триметилантимон-дибромид.Вычислено, %: С 11,03; Н 2,725 ЯЬ 37,27,СзН 9 ВгоЯЬ (326,7).Найдено, %: С 11,9; Н 3,1; Вг 49,0;П р и м е р 2. К 50 г раствора, сого 22,5 г (625 ммоль) Н 41, при ох30 льдом по каплям добавляют 50 г (33фенилтрифторсилана. После разбавления образовавшейся кашицы 155 мл 2%-ного раствора МН 4 Р удаляют из охладительной ванночки и прибавляют раствор 27 г (150 ммоль) 8 ЬРз в 82 г воды. Через ночь отделен дифенилантимонтрифторид с выходом сырого материала 19 г (43%); т. пл, после перекристаллизации из этанола 157 - 158 С,Найдено, Р 6 /о, Вычислено Р 6,44%, П р и м е р 3. В 275 мл воды растворяют 126 г (500 ммоль) пентафторантимонтриаммония (КН)ЯЬР; и 37 г ХНР (1 моль), а затем по каплям добавляют 162 г (1 моль) фенилтрифторсилана. При саморазогревании немедленно выделяется соль, которую за 60 час отсасывают и сушат (168 г). С помощью 400 мл кипящего этанола из этого количества получают 50 г (34%) дифенилантимонтрифторида; т. пл, 160 - 161 С.Вычислено, о/о. С 48,86; Н 3,42; Р 6,44; ЯЬ 41,28.СдНоРЯЬ (295),Найдено, %: С 48,0; Н 3,6; Р 6,3; ЯЬ 41,9, Нерастворимая в спирте соль представляет собой (КН)(ЯРо); выход 80 г,Найдено Р 63,8%,Вычислено Р 63,99%.П р и м е р 4. 36 г (200 ммоль) фенилчрифторсилана перемешивают в широкогорлой полиэтиленовой бутылке со 100 мл воды и 54 г (300 ммоль) ЯЬРо, При незначительном саморазотревании образуется дифенилантимонтрифторид в виде иглообразных кристаллов, которые за 24 час отсасывают, промывают водой и высушивают (20 г, 68 о/о). При перекристаллизации их из ацетона остается только незначительное количество нерастворимых загрязнений. Содержание фтора в чистом соединении 6,4/, (вычислено 6,44/о).Повторение опыта с прибавлением 100 мл этанола дает 41 г частично кристаллического осадка, из которого получают ЯЬОР путем обработки плавиковой кислотой. Остается 23 г (78 о/о) хорошо кристаллизованного дифенилантимонтрифторида, т. пл. 160 С. П р и м е р 5. К раствору 27 г (150 ммоль) ЯЬРо в 68 г плавиковой кислоты, содержащей 18 г (900 ммоль) НР, по каплям добавляют 50 г (310 ммоль) фенилтрифторсилана, а выпавший дифенилантимонтрифторид отсасывают за 20 час.Выход сырого продукта 17,5 г (36 о/о), т. пл. после перекристаллизации из этанола 157 - 159,5 С.Вычислено, %: С 48,86; Н 3,42; Р 6,44, ЯЬ 41,28.СдН,оРЯЬ (295),Найдено, %: С 49,4; Н 3,7; Р 6,5; ЯЬ 41,4.В последующем опыте с прибавлением 100 мл этанола дифенилантимонтрифторид получают в форме грубых, очень чистых кристаллов. Выход 48% (содержание фтора после перекристаллизации из ацетона 6,4 о/ вычислено 6,44) . 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 4П р и м е р 6, 48 г (200 ммоль) фенилтриэтоксисилана при сильном помешивании по каплям добавляют в охлаждаемый льдом водный раствор 18 г (100 ммоль) ЯЬР, в 0 г 40%-ной плавиковой кислоты (1000 м йоль НР). Дифенилантимонтрифторид выделяют в чистом виде. Выход 15 г (50 о/о); т. пл, 159 - 161 С.П р и м е р 7. В платиновой чашке нагревают 10 мл 40 о/,-ной водной плавиковой кислоты (200 ммоль) и 70 г 32%-ного водного раствора ХН 4 Р (610 ммоль) с 13 г (50 ммоль) гидроокиси висмута и затем без дальнейшего подвода тепла медленно при перемешивании добавляют 24,5 г (150 ммоль) фенилтрифторсилана, причем смесь при этом сильно разогревается. После фильтрации и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50 о/о в расчете нагидроокись висмута), После фильтрации и сушки остатка можно эфиром извлечь 11 г триметилвисмутина (50/о в расчете на гидроокись висмута). После перекристаллизации изэтанола соединение плавится при 78 С, что соответствует литературным данным для трифенилвисмутина.Вычислено для СаН оВ 1 (44,03)/о С 49,09; Н 3,43; В 47,48.Найдено, %: С 49,2; В 1 47,4; Н 3,6, Пример 8. К 35 г ЯЬС 1. в 90 г 45%-ного раствора фторида аммония и 70 г воды в течение 40 мин прибавляют по каплям 50 г фенилтрифторсилана, причем происходит разогревание,и выпадение белого осадка (53 г), который после отстаивания в течение ночи ,отсасывают, промывают кипящим ацетоном и после сушки (41 г) твердого вещества кипятят со 150 мл воды, а затем отжимают. Из водного фильтрата выпадает 13,5 г кристаллов кубической формы и при упаривании 6 г кристаллической массы, которая после пере- кристаллизации из большого количества петролейного эфира плавится при 174 С. Получающееся су рьмяноорганическое соединение сильно раздражает слизистую оболочку,Найдено, %: ЯЬ 53,2; С 41,6; Н 3,2 (кроме того, содержится С 1 и Р).П р и м е р 9. К охлажденному в ледяной ванне раствору 20 г ЯЬР, в 50 г 40%-ной плавиковой кислоты, разбавленному 20 г воды и 100 мл этанола, в течение 25 мин по каплям добавляют 41 г фенилтрихлорсилана. Из полученного прозрачного раствора при прибавлении 250 г 40%-ной плавиковой кислоты выделяется масло, кристаллизуюшееся при отделении, из которого можно с помощью 25 мл эфира выделить сурьмяноорганическое соединение, Оно плавится после перекристаллизации из петролейного бензина и эфира при 156 - 161 С и наряду с ЯЬС и Р содержит С 46,7 о/о и Н 3,7/оП р и м ер 10. К раствору 40 г ЯЬР, в 40 г воды, 35 г концентрированной соляной кислоты и 100 мл этанола добавляют 32 г фенилтрифторсилан, причем осаждается масло, затвердевающее при - 5 С, из которого можно213876 Предмет изобретения Составитель И, СпешиловаРедактор И. Абрамкина Техред Т. П. Курилко Корректоры: И. Л. Кирилловаи Н, В. Босняцкая Заказ 1019/14 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр, Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 было выделить кристаллическое вещество (12 г) и высушить на Р,О;. Оно оказалось сурьмяноорганическим соединением, что моисно определить по резкому запаху.Найдено, оо: ЯЬ 44,9; С 29,5; Н 2,12; С 10,8 и Р 3,8. Способ получения металлорганических соединений Ъ В группы периодической системы элементов, отличающийся тем, что галогениды металлов ЧВ группы периодической системы элементов или полупродукты их синтеза, или их щелочные фторпроизводные, или 5 двойные соли указанных галогенидов с солями щелочных металлов или аммония подвергают взаимодействию с органическими трифторсиланами, или полупродуктами их синтеза, или органическими фторсиликатами в вод ной или водноорганической среде.Приоритет исчислять с ОЗ.Х 11,1965 г.