Способ получения винилфенилхалькогенидов

(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУВ 3М Ъ(71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР(73) Иркутский институт органической химии СО РАН(56) Трофимов Б.А. - ЖОрХ, (1973), т,9, в,1,с.8,Авторское свидетельство СССРМ 287930, кл. С 07 С 149/10, 1970.Н.,З. Весп. - Л.Огд/ Спта., (1981), ч.46, р.2775,Ю/. Оцгпопт. - Ретгапебгоп 1 ест(1978,р.183.М.Яечгп. - Гетгапебгоп ео, (1977),р.3835.Г.И.Бычкова - ЖОрХ (1981), т,17, в.6,с.1329.Тп.КацНгпапп, - Спепз, Вег (1983), Вд,116, с.1001.В.А.Потапов - ЖОрХ (1987), т,23, в.3,с.658. Изобретение относится к усовершенст-.вованному способу получения винилфенилхалькогенидов общей формулыСвН 5 ХСН=СНггде Х-Я, Зе, Те,которые могут найти применение в качествемономеров, исходных продуктов для получения биологически активных веществ.Цель изобретения - разработка универсального способа получения винилфенилхалькогенидов и увеличение выходацелевых продуктов,Поставленная цель достигается использованием способа получения винилфенилсульфида, -селенида и -теллурида(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛФЕНИЛХАЛЬКОГЕНИДОВ(57) Сущность изобретения: продукт - винилфенлхалькогениды формулы: СвН 5 ХСН"СНг, где: Х - 3, Яе, Те. Реагент 1: дифенилфалькогенид. Реагент 2: ацетилен, Условия реакции; в присутствии КОН, гидразин гидрата восстановителя и воды при молярном соотношении халькогенид; КОН: йгН 4НгО: вода, равном 1:(3-27);(1-10).(5- 55), при температуре 60-100 С, 1 э.п,ф-лы. взаимодействием дифенилдихалькогенидов с ацетиленом в системе органический растворитель(диметилсульфоксид, гексаметилфосфортриамид, диметилформамид)- гидроксид калия.гмдразий гидрат-вода при температуре 60-100 вС. Выход целевых продуктов составляет 95-98 из расчета, что,1 моль дифенилдихалькогенидов дает 2 моль винилфенилхалькогенидов.СвН 5 ХХСаН 5+ НС СНДмсО/коймг н 4Н О/нг О60-1 ф с,бч2 СвН 5 ХСН СНгХ 8,8 е, ТаНаиболее высокие выходы целевых продуктов наблюдаются при мольном соотношении дифенилдихалькогенид: гидроксид калия; гидразин гидрат: вода = 1:(3 - 27):(1 - 10):5 - 55). Повышение температуры выше 5 100 С нецелесообразно, т,к, не приводит к увеличечию выхода целевых продуктов. Спектральные и физикохимические харак-теристики полученных винилфенилхалькогенидов соответствуют литературным, 10Таким образом, использование предла 98 О 6) винилфенилсульфида. т.к, 30 - 32 С/1мм рт.ст.35 40 45 50 55 гаемого способа позволяет значительно увеличить выход целевого продукта и осуществлять процесс с использованием в качестве исходных соединений дифенилдихалькогенидов - товарных доступных продуктов, являющихся кристаллическими, не обладающими запахом веществами.П р и м е р 1. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55.Нагревали (80 - 90 С) в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моля) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение.5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали .эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир Остаток разгоняли в выкууме, Получили 5,33 г(выход П р и м е р 2. Мольное соотношениедифенилдихалькогенид; гидроксид калия:гидразин гидрат; вода = 1: 26,8: 10: 55,Нагревали 80 - 90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моля) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 7,25 г(выход 99;4) винилфенилселенида, т.к. 91-92 С/14 мм рт.ст.П р и м е р 3. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55.Нагревали 90 - 100 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида. 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). 15 20 25 30 Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 8,89 г(выход 95 ф) винилфенилтеллурида, т.к, 103 - 104 С/8 мм рт.ст.П р и м е р 4, Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидрат: вода -1: 26.8: 10:55,Нагревали 100-110 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидраэин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 8,52 г(выход 91 ф 6) винилфенилтеллурида,П р и м е р 5, Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия: гидразин гидрат; вода = 1:26,8: 10: 55,Нагревэли 60 - 70 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм), Смесь разба-. вили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 5,00 г(вхыод 92) винилфенилсульфида,П р и м е р 6. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8: 10: 55,Нагревали 40 - 50 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 3,43 г(выход 63 ) винилфенилсульфида.П р и м е р 7. Чольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 15: 5; 25,Нагревали 80 - 90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 16,8 г КОН (0,3 моль), 5 г (0,1 моль) гидразин гидрата, 9 мл (0.5 моль) воды и 50 мл диметплсульфоксида в течение 5 ч под давлением 1 цетилена1825363 Составитель В. ПотаповТехред М. Моргентал, Корректор Н. Милюкова Редактор Заказ 2232 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101(начальное давление 14 атм), Смесь разбавили водой, экстрагировэли эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КгСОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме, Получили 6,00 г(выход 826) винилфенилселенида,П р и м е р 8. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид; гидроксид калия; гидразин гидрат: вода - 1: 5; 2: 15.Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,0,2 моль) дифенилдиселенида, 5,6 г КОН (0,1 моль), 2 г (0,04 моль) гидрэзин гидрата, 5,4 мл (0,3 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 4,39 г (выход 60) винилфенилселенида.П р и м е р 9. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода - 1: 3: 1; 5.Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 3,36 г КОН (0,06 моль), 1 г (0,02 моль) гидразин гидрата, 1,8 мл (0,1 моль) воды и 50 мл диметилсульфоксида в течение 15 ч поддавлением ацетилена (начальное давление 14 атм), Смесь разбавили водой, экстрэгировали эфиром, эфирные вытяжки промывэли водой, сушили К 2 СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме, Получили 2,78 г (выход 38) винилфенилселенида.П р и м е р 10. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид: гидроксид калия: гидразин гидрат: вода = 1: 26,8; 10; 55,Нагревали 80-90 С в однолитровом вращающемся автоклаве смсь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл -.(1,11 моль) воды и 50 мл гексэметилфосфортриамида в течение 5 ч под давление ацетилена (начальное Давление 14 этм), Смесь5 разбавили водой, экстрагировали эфиоом,эфирные вытяжки промывали водой, сушили К 1 СОз, отгоняли эфир, Остаток разгонялив выкууме. Получили 5,0 г (выход 92) винилфенилсульфида.10 П р и м е р 11. Мольное соотношениедифенилдихалькогенид; гидроксид калия:гидразин гидрат: вода 1: 26,8: 10: 55,Нагревали 80-90 С в аднолитровомвращающемся автоклава смесь 6,24 г (0,0215 моль) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл(1,11 моль) воды и 50 мл диметилформамидав течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили20 водой, экстрагировали эфиром, эфирныевытяжки промывали водой, сушили К 2 СОз,отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 6,88 г (вмход 94) винилфенилселенида.25 формула изобретения1. Способ получения винилфенилхалькогенидов общей формулыСеН 5 ХСН - СНз,где Х - Я. Зе, Те,30 взаимодействием соответствующего дифенилдихалькогенида с ацетиленом в средеорганического растворителя в присутствиигидроксидэ калия, восстановителя и водыпри нагревании, отличающийся тем,35 что в качестве восстановителя используютгидразин гидрат и процесс проводят при 60- 100 С.2. Способ по и 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что процесс проводят при молярном40 соотношении дифенилдихалькогенит; гидроксид калия: гидразин гидрат: вода, равном 1: 3 - 27: 1 - 10:5 - 55.