Способ получения 2, 6-дифторбензонитрила

(5 Т)5 С 07 С 255/4 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) ТЕНТН АНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К ВИДЕТЕЛЬ У ОРСКОМ(71) Институт химических наук АН КазССР,. Агц. Рооб. С)теа, 21, 1973, М 6, р. 993-998;Зупйез)з апб .аЬога 1 огу Ечапавоп о 11-(2,6-0)зОЬЗ 1 ш 1 еб Ьепкоу)-3-р)епу)угеаз, аИеа Сазз о )пзест)сбез. А. ЫЬепсе о 1 йеАсу Мо)ау оп пзестсЫа астч)су.Патент США Ь 4406841,кл, С 07 С 121152, опублик. 1983. Изобретение относится к способам получения полифторированных цианбензолов, в частности 2,6-дифторбензонитрила, который применяется в синтезах инсектицидов широкого спектра действия (в том числе, дифлубензурона - димилина, имеющего низкую токсичность для теплокровных) (1).Известны способы получения галоидзамещенных бензонитрилов реакцией окислительного аммонолиза соответствующих алкилпроизводных бензола, Однако в питературе не описано получение полифторзамещенных ароматических нитрилов, в частности 2,6-дифторбензонитрила, путем прямого окислительного аммонолиза производного углеводорода.Известные способы получения полифторированных цианбензолов включают стадию перегэлоидирования - замещения атомов хлора на фтор в соответствующих(57) Использование; полупродукт для инсектицидов. Сущность: усовершенствованный способ получения 2,6-дифторбензонитрила. . Реагент 1: 2,6-дифторбензилхлорид; реагент 2; кислород; реагент 3: аммиак. Условия реакции; оксидный медь-ванадий-титано- . вый катализатор с молярным соотношением оксидов (0,1-0,5);1:16; температура 340-420 С, время контакта, 0,4-2 с, процесс.в присутствии вода при молярном соотношении реагента 1:реагентэ 2:реагента 3 и воды, равном 1:(35 - 60):(10-25):(18 - 40). 1 табл.производных бензонитрилов. Так, в (1) опи. сано получение ,б-дифторбензонитрилаобработкой 2,6-дихлорбензонитрила фторидом калия при температуре 230 - 235 С в ц,Орастворе сульфолана в течение 8 ч, Выход Опродукта составляет 78,5 ф,.Недостатками этого способа являются:аа йотносительно низкий выход целевого нитрила(78,5%), использование дефицитного рас- Отаорителл тсульфолаи), дефицит исходного 1 фсырья и большой расход сореагентов,Наиболее близким к данному способу: является получение 2,6-дифторбензонитри.ла по (2 включающий получение три- и тетрахлорбензонитрилов окислительнымаммонолизом в псевдоожиженном слое ка-,тализатора хлорпроизводных толуола на оксидном ванадий-железном катализаторепри 300-600 ОС, время контакта 25 с, и требующий далее частичного замещения ато1796616 мов хлора на фтор обработкой фторидом калия в растворе й-метил-пирролидона в течение 2 - 4 ч, и восстановительного дегало.- идирования при температуре 100-120 ОС под давлением 10-30 атм в присутствии Рбкатализатора в водном растворе 3-метила- мина в течение 3-7 ч.К недостаткам указанного способа следует отнести: мнагостадийность получения, недостаточно высокий выход целевого продукта(800 по отношению кисходномухлорпроизводному толуола), испол ьзование дорогостоящего Рб-катализатора и дефицитных растворителей, необходимость применения повышенного давления (1 0-30 атм) и большой расход сореагентов,Целью изобретения является повышение выхода 2,6-дифторбензонитрила, Поставленная цель достигается тем, что для получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6- дифторбензилхлорид,. процесс осуществляютв присутствии воды и оксидного медьванадийтитанового катализатора СоОЯ 205:Т 02 с молярным соотношением оксидов, равным (0,1-0,5):1;16 при 340- 420 С, моля рном соотношении 2,6-дифторбензилхлорид:кислород;аммиак:вода, равном 1:(35-60):(10 - 25)(18-40) и времени контакта 0,4-1,2 с,:Отличием данного способа является то, что в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и и роцесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализаторас малярным соотношением оксидов, равным (0,1 - 0,5);1:16, времени контакта 0,4-1,2 с и молярном соотношении 2,б-дифторбензилхлорид:кислород:аммиак ;вода, равном 1:(35 - 60):(10-25),(18-40).Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерамиПримерКатализатор с молярным соотношением оксидов меди, ванадия и титана, равным 0,5:1:16 соответственно, в количестве 100 мл загружают в реакционную трубку, выполненную из стали Х 18 Н 10 Т, с внутренним диаметром 20 мм и длиной 1000 мм, представляющей собой элемент" многотрубчатоФормула изобретенияСпособ получения 2,6-дифторбензонитрила путем окислительного аммонолиза галоидсодержащих толуолов в присутствии оксидного ванадийсодержащего катализатора при 340-420 С, о т л и ч а ю щ и й с я го промышленного аппарата. При 360 через слой катализатора пропускают предварительно нагретую до 280 - 300 в газоподогревателе паровую смесь исходно го 2,6-дифторбензилхлорида, кислорода,аммиака и воды с соотношением исходное вещество:кислород:аммиак:вода, равным 1:35:14;21, и времени контакта 0,5 с. Поскольку исходное вещество весьма реакци онно способно и оно реагирует ссореагентами в докатализаторной зоне, превращаясь в смолу и кокс, но не в нитрил, патрубки ввода кислорода, аммиака и паров воды расположены ближе к слою катализа тора, чем патрубок ввода исходного вещества и инертного газа, что исключает течение реакции по нежелательному пути коксообразования. Всего за 5 ч подано 33,5 г 2,6- .дифторбензилхлорида, получено 27,23 г 20 2,6-дифторбензонитрила, что соответствует95% от теории.Остальные примеры получения 2,6-дифторбензонитрила приведены в.таблице.Катализатор для проведения процесса 25 по данному способу получают тщательнымсмешением шихты, состоящей из оксидов медй , ванадия (/), титана (И); формованием ее в таблетки и спеканием их при 600 С30 Как видно из приведенных примеров,выход 2,6-дифторбензонитрила по данному достигает 85 - 99против 80по известному способу, Как видно из данных таблицы, ойтимальным режимом, позволяющим пол учать продукт с выходом 95-990 являетсяпроведение окисления кислородом воздуха в присутствии аммиака и паров воды при молярном соотношении сырья -2,6-дифторбензилхлорида, кислорода воздуха, аммиа ка и воды, равном 1:(35 - 60):(10-25):(18-40).времени контакта 0,4-1,2 с при 340-420 С.Дополнительным преимуществом данного способа является.то, что процесс осуществляется . по непрерывной 45 одностадийной схеме, против процесса попрототипу, включающему кроме процесса окислительного аммонолиза, также процессы перегалоидирования - замещение атомов хлора на фтор обработкой К в растворе 50 И-метилйирролидона и восстановительногодегалоидирования. тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве галоидзамещенного толуола используют 2,6-дифторбензилхлорид и процесс осуществляют в присутствии воды и оксидного медь-ванадий-титанового катализатора с молярным соотношением оксидов. ыСравнитвльныц пример Составитель Техред М,Моргентвл Корректор А.Козориз Редактор Заказ 629 . Тираж Подвисное ВНИИПИ Государственного комитета по иэобретенйям и открытиям.при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рауаская наб.; 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, уи,Гагарина, 1012 з 4 5 6 .7 5 9 0 1 12 оз 0.1 025 0,1 0,1 ол ол 0. ол 0.1 0, ол 1 11 11 1 1 1 6 6 16 6 в в в 16 в 16 16 16 ЗВО З 75 ЗОО 375 360 390 340 420 аз оз 1.0 оз 04 .0 оз оз 10 ОЗ оз 1,2 14 22 20 22 14 22 10 25 20 22 14 22 21 Зо зз 21 21 25 1 Э 40 21 33 4 в 4 в гв,в 40,2 33 З м,в 2 ВЗ зз 15 ззз 40.2 26,5 26.В 27,23 гга 27,5 25.6 20,9 20,6 25,5 25,5 31,3 19,49 19,7 97 91 90 90 91 Вв вв