Способ получения фосфонитрильных производных

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельствааявлено 181965 ( 38655/2 л. 12 о, 2 с присоединением заявкПриоритетОпубликовано 08.11,196 1 ПК С 07ДК 547.419.1.07(088.8) Комитет по делам изооретений и открытий при Совете Министров СССРБюллетень5 а опубликования описания 1.1 г.19 Авторыизобретения М, П. Гринблат, А. Л. Клебанский, В, А, Барташев, В. Н. ПроисТ, Л. Чернявская, Е, И, Соколов, В. Н. Шаров, В. И. Маркови Т, И. Саратовкина сесоюзныи научно-исследовательскии институт синтетического каучука явитель ОСФОНИТРИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДН СПОСОБ ПОЛУЧЕ Известны различные способы получения фосфонитрильных производных, например, взаимодействием бис-(перфторалкил) - аминофосфинов с хлором последующим дегидрохлорированием третичным амином при охлаждении или взаимодействием галоидфосфинов с азидом натрия в среде растворителя.С целью получения фосфонитрильных производных с чередующимися заместителями у атома фосфора, предложено диалкил- или 10 диарилхлорфосфазобис- (перфторалкил) - фосфины подвергать взаимодействию с аммиаком и затем последовательно хлорировать хлором и дигидрохлорировать третичным амином прн охлаждении или с азидом натрия в среде 15 растворителя, например ацетона.Пример 1. Получение фосфонитр ил а с чередующимися фенильным и трифторметильным заместителя ми у атома фосфора. 20А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой, соединенной с поглотительной склянкой, заполненной разбавленной щелочью, помещают раствор 40,4 г (0,1 люль) ди фенилхлорфосфазобис- (трифторметил) - фосфина в 250 мл абсолютного бензола. При наружном охлаждении льдом через б ар б отер пропускают слабый ток сухого аммиака. После пропускания 3,94 г (0,23 лоль) аммиака тем пературу реакционнои смеси доводят до комнатной, реакционную смесь перемешивают еще в течение 2 час (прн этом избыток аммиака частично выделяют из раствора) и выпавший осадок отфильтровывают. От фильтрата в вакууме отгоняют растворитель, Остается дифениламинофосфазобис- (трнфторметил) - фосфин в виде вязкой светло-коричневой жидкости. Выход 30 г (78% от теоретического).Найдено, %: С 44,20; Н 3,64; Р 15,80; 1 ч 7,14; Р 28,17.Вычислено, %: С 43, 77; Н 3,15; Р 16,12 Х 7,29; Р 29,67.Б. Раствор, содержащий 25,4 г дифениламинофосфазобис-(трифторметнл) - фосфина в 250 ял хлористого метилена, помещают в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером и газоотводной трубкой. Через барботер в реакционную смесь пропускают ток хлора при температуре от - 45 до - 35 С в количестве, превышающем теоретическое на 10%.После окончания хлорирования смесь при перемешивании нагревают до температуры 15 С, а затем снова охлаждают до - 30 С.В, 1 полученному (описанному выше) раствору дифениламннофосфазобис- (трифторметил)-фосфордихлорнда в хлористом метилене без выделения продукта реакции прн температуре - 30 С приливают 12,2 г (0,12 люль) су55 60 65 хого триэтнламина, Реакционную смесь постепенно при перемешивании доводят до комнатной температуры и оставляют на двое суток,затем выпавший осадок солянокислого трпэтпламина отфильтровывают, а фильтрдт смешивают с гептаном. Выпавшее масло темно-коричневого цвета отделяют, дважды промываютгептаном, сушат в вакууме и анализируют. Выход 15,4 г (61 ос от теоретического).Найдено, %: С 43,93; Н 2,73; Х 7,80; Г 30,09;мол, в. 3596.Сс 4 НсоХгРР.Вычислено, %: С 44; Н 2,64; К 7,33; Р 29,82.От смеси гептана с хлористым метиленомотгоняют хлористый метилен н значсстельн ючасть (2/З,со объему) гептапа. Из остатка после стояния в течение 3 суток выпадает кристаллический осадок, который после перекрнстдллнзацпи из гептдна имеет т. пл. 141,5 -142 С; мол, в. (определснный по Расту) 753.Таким образом получают 2,8 г (11, %)1,1,5,5-тетра- (трифторметил) -2,2,7,7 - тетрафенилциклотетрафосфонитрила, строение которого подтверждено инфракрасным спектром испектрами ЯМР.Найдено, %: С 43,7; Н 2,73; Р 15,85; М 7,39;Р 29,73; мол в. 753,Вычислено, %: С 44,00; Н 2,64; Р 16,21;Х 7, 33; Р 29,82; мол. в. 764,Пример 2. Получение фосфонитр ил а с чер едующи мися заместителями по реакции с азидом натр и я. В четырехгорлую колбу, снабжегнсуюмешалкой, термометром, капельной воронкойи обратныв холодильником, присоединеннымк газометру, помещают ,15 г (0,0176 лсоль)сухого азида натрия и 50 ясл абсолютного ацетона.При энергичном перемешпвапин и комнатной температуре нз капельной воронки медлесшо приливают раствор 6,0 г (0,15 моль) дифенилхлорфосфазобис- (трифтормети:) - фосфипа в 50 лсл абсолютного ацетона, причем сприбавлением первой капли начинается гдзовыделение, В конце реакции смесь нагреваютдо кипения и выдерживают, перемешивал, вэтих условиях в течение 4 час, Выделяется244 л/2 Газа (66,7% от расснтсснного) . Послеохлаждения реакционной смеси осадок отфильтровывают, а раствор коричневого цветасмешивают с большим объемом гексана. Выпавшее масло отделяют, промывают несколькими порциямп гексапа и тщательно сушат.Получают 3,1 г (54%) смолоподобного продукта черного цвета с мол. в. 3600.Найдено, %: С 43,56; Н 2,22; Р 15,30 И 7,14;Р 28,56,Вычислено, %: С 44; Н 2,64; Р 6,21; М 7,33;Р 29,82.Пример 3, Получение линейноготри мера фосфонитрила с чередующимися заместителям и п р иатоме фосфор а.А. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильни 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ком и капельной воронкой, в атмосфере аргона помещают раствор, содержащий 25,40 г (0,088 ло.гь) дифенилфосфортрихлоридд в 150 лсл сухого хлористого метилена,Прп температуре - 60" С и интенсивном перемешнванни по каплям прибавляют раствор 16,35 г (0,088 лсоль) бис-(трифторметил)-аминофосфннд в 30 лсл хлористого метилена. После этого к реакционной смеси по каплям при температуре от - 60 до - 40" С прибавляют 17,10 г (0,176 соль) сухого триэтиламина, и реакционную смесь медленно при перемешивдннн доводят до комнатной температуры и оставляют па ночь. Вьшавший осадок отфильтровывасот. Получают 44,0 г (90,9%) хлоргидрдтд триэтилампна.От фильтрата отгоняют рдстворитель. Остается вязкая жидкость водянисто-желтого пветд. Получают 24,4 г (68,7%) дссфенилхлорфосфазобисгептафторпропил) -фосфина.Найдено, %: С 1 8,46.Вычислено, %: С 1 8,78.Б. Из 20,1 г (0,033 лоль) дифенилхлорфосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина, 1,3 г (0,076 моль) аммиака в 150 лл сухого бензола получают (как описано в примере 1,Л) 14,4 г (75% ) дифепиламинофосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина в виде вязкой светло-коричневой жидкости.Найдено, %: С 36,86; Н 1,95; Р 10,56; Х 4,13; Г 43,96,Вычислено, %: С 37,26; Н 2,08; Р 10,68;Х 4,14; Г 45,84.Из 13,8 г (0,24 моль) дифениламинофосфазобис- (гептафторпропил) -фосфина, 6,6 г (0,024 ло.гь) бис-(трифторметил) -фосфортрихлорида в присутствии 4,85 г (0,048 ло гь) сухого триэтнгсамнпа получают (как описано в примере З,Л) 12,1 г (64%) фосфонитрильного трнмера и иде вязкой коричневой жидкости.Из 12,1 г (0,015 моль) хлорпроизводного н 0,59 а (0,35 соль) аммиака получают (как описано в примере 1, А) 7,9 г (68,8%) аминонроизводпого в виде вязкой жидкости желтокоричсевого цвета.Найдено, %: С 33,83; Н 2,51; Р 11,93 М 5,79; Г 46,35.Вычислено, %: С 31,31; Н 1,58; Р 12,11; Х 5,48; Г 49,52; мол. в. 767.Предмет изобретенияСпособ получения фосфонитрильных производньсх взаимодействием фосфорорганических соединений с азидом натрия в среде растворителя или с аммиаком с последующей последовательной обработкой хлором и третичным амином при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью получения фосфонитрильных производных с черецсющимися заместителями у атома фосфора, в качестве исходных фосфор- органических соединений применяют диалкил (диарнл) хлорфосфазобпс - (перфторалкил) фосфипы,