Способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана

(19) (11) 01 И 5/00, С 08 6 1)5 с ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗС)БРВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Авторское свидетельство СССРМ 1502982, кл, О 01 й 5/00, 1987,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНГЛИ.КОЛЕЙ В ПОЛИМЕРАХ ТРИОКСАНА(57) Использование. в производстве пол-имеров триоксана для определениямассовой доли твердых диметиловых эфировполиоксиметиленгликолей в полимерномполуфабрикате, Сущность изобретения: для Изобретение относится к физико-хими-. ческим методам анализа полимерных материалов, основанным на термообработке суспензии полимерных образцов с ее последующим исследованием путем титровайия; Способ предназначен для определения массовой доли твердых диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей - тривйальное названием- полиоксиметилен - в полимерном полуфабрикате, получаемом катионной полимеризацией симметричного триоксана в расплаве,При полимеризации триоксана в расплаве в присутствии метоксисодержащих агентов передачи цепи (метилаль, низкомолекулярные диме гиловые эфиры полиоксиметилейгликолей со степенью полимеризации 2-10) и последующего грубого измельчения полимерных анализа проводят термообработку исследуемого образца 10%-ным раствором едкого натрия в 0,5 - 2,0%-ном молярном растворе изоамйлового спиртаТфи температуре кипения с последующимтит:рованием ратвором соляной или серной кислот и определением массовой доли диметиловь 1 х эфиров Х по формуле Х = 100 - 4.А,К.(У 0 - У), где А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкогонатрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором; К - нормальность кислотного раствора; Уо - обаем раствора кислоты, пошедшей на титрование исходного раствора едкого натрйя,"см; У - обаем3,раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см . блоков образуется йолуфабрикат в виде крошки размером менее 5 мм, представляющий собой твердый раствор, состоящий нг 60 - 80% из целевого продукта - диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ) со степенью полймерИзации 80 - 300 и остального количества смеси терми 1 ески нестабильных полиоксимвтй)1 енглйколей НО(СН 20)Н и гемиформалей полиохсиметиленгликолей СНзО(СНБО)пН. В связи с высокой степенью кристалличности образующегося полимера (более 97) более высокий выход целевого продукта трудно дьстижим. "Наиболее близким по существенным признакам и достигаемому"результату разработан также способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей, включающий термообработку образца пу30 40 45 50 о 55 ймерного полуфабриката с размером частиц е менее 5 мм (удельная поверхность 870 и- см й) трижды подвергали термогравимет 2е рическому анализу по производной в присутствии триэтаноламина (1:1 по массе) на и дериватографе "Паулик-Паулик-Эрдеи" при тем дифференциального термогравиметрйческого (ДТГ) анализа образца в виде пасты с триэтаноламином, Массовую долю нестабильной части (Х, %) при этом находят при помощи предверительно построенного калибровочного графика по величине площади пика под ДТГ-кривой в интервале температур 100-200 С, а содержание стабильной части (ДЭПОМГ) определяется как (100-Х), %. Недостаток способа в недостаточно высокой точности (относительная погрешность измерения не более + 5%) и сложность способа,Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности.Поставленная цель достигается тем, что в способе определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах . триоксана, включающий термообработку исследуемого образца,термообработку исследуемого образца проводят раствором едкого натрия в 0,5-2,0%-ном растворе изо-амилового спирта в,воде притемпературе кипения с последующим титрованием его растворами соляной или серной киСлот и определением массовой доли (ДЭПОМГ) по уравнению видаХ=100- 4,А.К(У.-У),где Х - массовая доля ДЭПОМГ, %А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и массовое соотношение между обрабатываемым полимерйым полуфабрикатом и щелочным раствором;К - нормальность кислотных растворов; Уо - объем раствора кислоты, пошедшего на титрованиЕ исходного раствора едкого натрия, см;У - объем раствора кислоты, пошедшего на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, смз.Зыбор температурного режима термообработки обусловлентем, что при кипении процессы диффузии гидролизующих агентов (вода, щелочь) внутрь полимерных частиц протекают с наибольшей скоростью. Концентрационный интервал раствора иэо-амилового спирта в воде подобран экспериментальным путем и оптимален. При массовой доле спирта менее 0,5% ухудшается точность анализа изза плохого смачивания гранул полимерного полуфабриката щелочным раствором, Массовая доля изо-амилового спирта в растворе более 2,0% нецелесообразна, так как уже этог количества достаточно для смачивания даж мелкодисперсного полимерного полуфабр ката. Концентрация едкого натрия в раствор зависит от массовой доли нестабильной час ти в анализируемых образцах полимеров подбирается экспериментальным путем: оптимальная 8 - 12%-ная концентрация ЙаОН, при этом с точки зрения смачиваемости наиболее удобно соотношение между 5 полимерным полуфабрикатом и щелочнымраствором 1:10.Способ осуществляется следующим образом. В стеклянные пробирки со шлифом (параллельные опыты) вместимостью 75- 10 100 см помещают анализируемые навескиполимерного полуфабриката в количестве 2,5-3,5 г, взятые с погрешностью не более 0,0002 г. Туда же при помощи мерной пипетки заливают 25-35 см 10%-ного раствораз15 едкого натрия в 1%-ном водном раствора.иэо-амилового спирта (из расчета 10 см на грамм полимера). После чего пробирки герметично закрывают пробками и помещают на 2 ч в кипящую водяную баню. По оконча 20 нии выдержки суспензию ДЭПОМГ.охлаждают до комнатной температуры и отделяют ДЭПОМГ от фильтрата путем фильтрования через бумажный фильтр, Мерной пипеткой отбирают 1,0 см фильтрата и помещают в 25 стаканчик для титрования, туда же вводят 10см дистиллированной воды, 2-3 капли индикатора, состоящего из равной смеси метиленового красного и метиленового голубого, и титруют 1 н (0,1 н) раствором соляной (серной) кислоты до изменения зеленой окраски в сиреневую, Отмечают обьем раствора кйслоты, пошедшей на титрование фильтрата в каждом стаканчике. За результат анализа принимают среднее 35 арифметическое, Перед расчетом массовой доли ДЭПОМГ определяют точную концентрацию МаОН в исходном растворе.Расчетное уравнение или калибровочный график для серийных измерений выводится (строится) на основании экспериментальных данных, полученных при анализе либо модельных смесей, состоящих из ДЭПОМГ и параформа или Р -полиоксиметилена, либо образцов полимерного полуфабриката, состав которых определен другими независимыми методами. При использовании 10%-ного раствора йаОН в 1%-ном водном растворе изо-ами лового спирта и при проведении анализа при соотношении полимерный полуфабрикат:щелочной раствор - 1;10, рабочее уравнение имеет видХ - 100 - 88,8,К(Уо - У), %.П р и м е р 1 (прототип), Образец пол1755112 е 0,95 100, ( )3 96,8 0,15 1,7 96,8+ 1,7 1,7П р и м е р 4. Образец полимерного полуфабриката параллельно пять раз подвергают анализу согласно заявляемому способу. Разности объемов раствора кислоты (К = 0,11) соответственно равнялись: 3,25, 3,20 и 3,45, 3,50, 3,40 см . Содержание стабильной части в образцедля полученных ЛУ соответственно составйло 68,7; 68,3; 66.3;65,8 и 66,8,Обработанные результаты приведены ниже;и х оУ 52 х - . я 0,95, ф (х ф 0,95 ), %, 5 г Х+ 095)1Составитель В,ПоляковаРедактор В.Трубченко Техред М.Моргентал Корректор Н,Тупица Заказ 2886 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат" Патент",г.Ужгород,уд, Гагарина,101 скорости нагрева 5 град/мин в атмосфере воздуха. После обработки полученных дериватограмм площади под кривыми ДТГ в температурном диапазоне 100-200 С соответственно равнялись: У = 39,0; 37,2; 5 40,8 см /г. Содержание стабильной части (Х, ) в образце, вычисленное по уравнению Х = 100 - 1,32 У, для полученных площадей соответственно составило: 48,4, 50,9;46,1%, Обработанные данные приведены 10 нижес(33 48,5 1;29 4,9 48,54,9 10,0В примерах 2-3-4 используют 1-ныйраствор изо-амилового спирта,П р и м е р 2, Тот же образец полимерного полуфабриката, что и в примере 1,трижды подвергают анализу согласно заявляемому способу, Полученные разностиобьемов растворов кислоты (йУ = Уо - У)соответственно равнялись: 0,59; 0,58; и 0,59 25см . Содержание стабильной части (Х) в образце, вычисленное по уравнению Х = 10088,8,К(У 0-1)= где К = 1,0, для полученныхразностей объемов соответственно составило: 47,6; 48,5 и 47,6 . Обработаннь 1 е результаты приведены нижеЕи Х 00 + 0,95, %(Х-ф) 0 0,95100 0 ( н )3 47,9 0,09. 1,3 47,9 + 1,3 2,7П р и м е р 3. Образец полимерногополуфабриката трижды подвергают анализусогласно заявляемому способу, Разностиобъемов раствора кислоты (К = 0,11) соответственно равнялись: 0,39; 0,35 и 0,26 смз.Содержание стабильной части в образцедля полученных У соответственно составило96,2; 96,6 и 97,5, Обработанные данныеприведены ниже: 45 е 0,951005 67,2 0,32 1 р 5 67,2+ 1,6 2,3 Ф о р мул а йэ об рете н ия Способ определения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей в полимерах триоксана, включающий термообработку исследуемого образца, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, термообработку исследуемого образца проводят 100-ным раствором едкого натрия в 0,5 - 2,0;4-ном водном растворе изо-амилового спирта при температуре кипения с последующим титрованием раствором соляной или серной кислот, и определением массовой доли диметиловых эфировХ = 100 - 4,А.К(У 0 - У).где Х - массовая доля диметиловых эфиров палиоксиметиленгликолей, ;А - коэффициент, учитывающий начальную концентрацию едкого натрия и соотношение между полимерным полуфабрикатом и щелочным раствором;К - нормальность кислотного раствора; Уо - объем раствора кислоты, пошедшей нэ титрование исходного раствора едкогоз,У - объем раствора кислоты, пошедшей на титрование раствора едкого натрия, полученного после обработки полимерного полуфабриката, см .