Способ получения 3-алкилтиолан-1-оксидов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХРЕСПУБЛИК 5294(19) 5 С 07 О 333/48 ЕТЕНИЯ 6 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ ПРИ ГКНТ СССРОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72)У.М,Джемилев, Г.А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.П,Золотарев(57) Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 3-алкилтиолан-оксидов общей зобретение относится к органической имии, в частности к новому способу получеия 3-алкилтиолан-оксидов общей формугде В - СЗНТ; С 5 Н 11: СвН 17.Известны способы получения сульфоксидов циклической и ациклической структуры, которые находят применение в качестве комплексообразователей, сорбентов расф-лы СН 2-Я(О)-СН 2-СН 2-СН-СН 2-В, где а) ВСЗНт б) В - С 5 Н 11; в) В - СаН 17, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов растворителей, в органическом синтезе, Цель - увеличение выхода целевых продуктов, селективности процесса и расширение сырьевой базы. Синтез ведут реакцией триэтилалюминия с дициклопентадиенилцирконийдихлоридом и В- а -олефином в среде алифатического растворителя при комнатной температуре в течение 8 ч с последующей обработкой тионилхлоридом, при 0 С и малярном соотношении триэтилалюминий,дициклопентадиенилцирконийдихлорида -олефин:тионилхлорид (1 - 1,2):(0,01-0,03):1:(1,15-1,35) и выдержкой при 40-60 С в течение 4 - 6 ч. Выход, %, брутто ф-лы; а) 73-86, СаН 16 ОЯ; б) 77; С 1 оН 2 сОЯ, в) 72: С 1 зН 26 ОЯ, 1 табл. творителей, в органическом синтезе, прояв ляют биологическую активность. СдИзвестен способ получения сульфокси- . (Я дов циклической структуры, например 4- трет-бутилтиан-оксида, окислением К) 4-третбутилтиана различными окислителями в разных условиях. В качестве окислителей применяют перекисные соединения (озон, перекись водорода, периодат натрия,вел м-хлорпербензойную кислоту, третбутилтиохлорит, перекись третбутилата) или сйльные кислоты (хромовая, азотная),Однако для получения сульфоксидовциклической структуры необходимы труднодоступные циклические сульфиды.1735294 ЗН, С); м (ЗН,В качестве окислителей используются взрывоопасные, способные к детонации надкислоты и перекисные соединения или сильные кислоты, способные корродировать технологическое оборудование.В ходе реакции нарудя с сульфоксидами возможно образование сульфонов за счет более глубокого окисления, т.е, метод не позволяет селективно проводить реакцию.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и селективности процесса и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигается тем, что смесь, содержащая раствор тризтилалюминия (ЕсзА 1) в алифатическом растворителе (гексан, гептан, циклогексан), дициклопентадиенилцирконийдихлорид(Ср 27 гС 12) и аолефин формулы Где Й - СзН 7; С 5 Н 11; С 8 Н 17,взятых в молярном соотношении соответственно (1-1,2);(0,01 - 0,03);1, предпочтительно 1,1;0,02:1, перемешивают при комнатной температуре (23 - 25 С) 8 ч, с последующим добавлением при температуре - 0 С раствора тионилхлорида (ЯОС 12) в алифатичес ком (гексан, гептан, циклогексан) растворителе, взятых в молярном соотнонии В Ф: ЯОС 12 =1:(1,15-1,35), предпочтительно 1;1,25, и перемешиванием реакционной массы при температуре 40 - 60 С, преимущественно 50 С, в течение 4 - 6 ч. В указанных условиях выход 3-алкилтиолан-оксидов составляет 72 - 860,Реакция протекает по схеме где К - СзН 7; С 5 Нц: Сз.Н 17Применение катализатора (Ср 27 гС 12) в количестве больше.З мол.0 по отношению к а-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Применение Ср 22 гС 2 в количестве меньше 1 мол.00 снижает выход 3-алкилтиолан-оксидов, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси, При более высокой температуре не наблюдается увеличение выхода целевых продуктов, что связано с образованием продуктов уплотнения. При более низкой температуре снижается скорость реакции.5 Избыток ЯОС 12 не способствует дальнейшему увеличению выхода 3-алкилтиолан-оксидов, недостаток ЯОС 12 приводит к снижению выхода целевых продуктов.П р и м е р 1. В стеклянный реактор 10 объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 11 моль Ет 2 А 1 в 3 мл гексана, 0,2 ммоль Ср 2 ЕгС 12 и 10 ммоль 1-гексена, перемешивают 8 ч при комнатной температуре (23 - 15 25 С), охлаждают 12,5 ммольтионилхлорида в 5 мл гексана, температуру поднимают до 50 С, выдерживают при перемешивании 5 ч, Реакционную массу обрабатывают насыщенным раствором КН 4 С 1, 20 экстрагируют хлороформом, выделяют 1,31г (820) З-бутилтиолан-оксида,Спектр ЯМР Н ( д,м,р,); 0,87 т ( 30 1,08 - 1,58 м (6 Н, С, С 6, С ); 1 95 - 2,25С С ); 2,33 - 3,16 м(4 Н, С, С ).ИК-спектр ( м, см ); 2970, 2940, 2870,1470, 1420, 1390, 1040.Найдено,0; С 60,12; Я 19,89; Н 16,17 35 С 83 Н 160Вычислено,%: С 60,00; Я 20,00; Н 16,00, Другие примеры, иллюстрирующие данный способ, приведены в таблице.Для снижения пожароопасности про цесса ЕтзА необходимо применять в алифатических растворителях. Разбавленный раствор ЕсзА не пожароопасен, Природа растворителя практически не влияет на выход целевых продуктов. В примерах 1 - 11 45 ЕАЗА разбавляли гексаном, КОС 2 добавляли в раствор гексана при температуре 0 С по каплям во избежание резкого разогрева реакционной массы, После добавления всего ЯОС 2 температуру доводили до 40 - 60 С.50 Проведение реакции при более высокойтемпературе нецелесообразно, так как не наблюдается дальнейшее увеличение выхода целевого продукта, При более низкой температуре, например 25 С, в,условиях 55 примера 1 выход 3-бутилтиолан-оксидасоставляет 6100. Нецелесообразно применение большого количества ЯОС 12, так как в этом случае выход целевого продукта существенно не увеличивается, При мень1735294 10 0= Е,Соотношение ЕтзА 1: :С В алкилтиолансидов, % пературе ци иолан-оксид 82 же76 ксенже 50 50 0 50 50 60 50 50 50 3 3 5 5 1:0,2:1 ших количествах, например при соотношении Я М: ЯОС 2 = 1:1, в условиях примера 1 выход целевого продукта снижается до 52%,Таким образом, разработан новый способ получения З-алкилтиолан-оксидов, который позволяет получать целевые соединения с выходом 73 - 86%,Формула изобретения Способ получения 3-алкилтиолан-оксидов общей формулы где В - СзНт СьН; СвНп,1 0;0,2: 1 0: 1 2,5 1 2:0,2; 1 О; 1 2,5 1 1:0,3:1 О:12,5 1 1:О, 1: 1 О: 1 2,5 1 1:0,2:10;1 1,5 11:0,2:10:13,5 11:0,2:10:12,5 1 1:0,2:1 0;1 2,5 1 1;0,2; 1 О: 1 2,5 1 1;0,2:1 0:12,5 1 1:0.2:1 0:12,5 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и селективности процесса и расширения сырьевой базы, реакционную смесь, содержащую 5 триэтилалюминий, дициклопентадиенилцирконийдихлорид и а-олефин общей фор- мулы где й имеет указанные значения, в среде алифатического растворителя перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч с последующими прибавлением15 раствора тионилхлорида в среде алифатического растворителя при ОС и молярном соотношении исходные триэтилалюминий ;дициклопентадиенилцирконийдихлорид; а олефин; тионилхлорид 1 - 1,2; 0,01 - 0,03; 1:20:1,15 - 1,35 соответственно и выдержкой при 40-60 С в течение 4 - 6 ч,13 13 13 13 13 13