Способ получения 3, 6-дихлор-2-цианопиридина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 728241 А 1 19) (11 07 О 213/6 1)5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ имической физ. Г.А енко убин аскин, Г.Рога 9,бЛОРете пол цикличе ения 3,6 ности кдсоб покислоты спо- овой ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Отделение Института хки АН СССР72) В.А.Афанасьев, СО,С.Корнева, В.К.Праманчев, М,Л.Хидекель и О,В.Ш(57) Изобретение касаетсских соединений, в частнос Изобретение относится к способу получения 3,6 дихлор-цианопиридина, который используется в сельском хозяйстве в качестве гербицида "Лонтрел",Известен способ получения хлорзамещенных пиридинов, где сделаны попытки селективного восстановительного дехлорирования полностью хлорированных пиридинов.Известен способ получения 2,3,5-трихлорпиридина путем селективного дехлорирования одного или двух атомов хлора из исходного 2,3,5,б-тетрахлорпиридина или пентахлорпиридина,Процесс проводят при нагревании исходного пентахлорплридина или 2,3,4,5,6- тетрахлорпиридина с металлическим цинком в концентрированном водно-щелочном растворе.Недостатком известного способа является осуществление дехлорирования по 4,6- положению или по б-положению, в то время как для получения З,б-дихлорцианопиридидихлор-цианопиридина, используемого в производстве гербицида"Лонтрел", Цель - упрощение процесса и повышение его безопасности. Процесс ведут восстановлением тетрахлор-цианопиридина металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе (алифатическом амине, или спирте, или амиде карбоновой кислоты, или гексаметаноле) при 64-1250 С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:металл 1:(3 - 10) втечение 1,5 ч. Выход до 92 %; брутто-ф-ла С 6 Н 2 С 2 й 2. Способ позволяет избежать использования токсичного цианида натрия. 1 табл,на необходимо осуществить восстановительное дехлорирование по 4,5-положению, без затрагивания атомов хлора в З,б-положении. Кроме того, известный способ не применялся для класса 2-замещенных пири- динов, к которому относится 3,4,5,б-тетргхлорцианопиридин,Известен способ получения тетрахлорпиридина из пентахлорпиридина путем его кипячения в смеси иэобутилового спирта, воды и соляной кислоты,Недостатком известного способа является неспособность дехлорирования по 5- положению.Наиболее близким по технической сущостигаемому эффекту являетсялучения З,б-дихлорпиколиниз тетрахлорцианопиридина.ССА 1Щ Ц 1 Я ЦЯЯъ ц 11 ццру1728241 55 На первой стадии проводят восстановление тетрахлорцианопиридина гидразином в этаноле в присутствии триэтиламинапри нагревании. Получают 3,5,6-трихлоргидразинопиколинонитрил. 5На второй стадии проводят гидролизциан-группы полученного 3,5,6-трихлоргидразинопиколинонитрила путем обработки последнего серной кислотой притемпературе 115-120 С, 10На третьей стадии проводят отщепление хлора в 5 положении одновременно сотщеплением гидразинового компонента из4-положения путем обработки гидроокисью .на.трия. 15Недостатком известного способа является необходимость получения промежуточного гидразинового производного, а такжеприменения гидразина, который ядовит исклонен в смеси с воздухом к взрывному 20сгоранию, т.е. известный способ сложен ивзрывоопасен,Цель изобретения - упрощение способаполучения 3,6-дихлорцианопиридина, а также повышение безопасности за счет исключения из реакции ядовитого компонента -цианистого натрия.Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения 3,6-дихлорцианопиридина путем восстановления 3,4,5,6- 30тетрахлорцианопиридина при нагревании ворганическом растворителе в качестве восстанавливающего агента. берут цинк илимарганец, процесс ведут в среде амидовкарбоновых кислот, аминов, гексаметилфосфортриамида или спирта при 64 - 125 О С,а реагенты берут в следующем малярномсоотношении 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин:металл 1;3-10,40Выбранное соотношение 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин; металл объясняется тем, что при соотношении 1:3 имеется полуторный избыток металла по отношению к двум атомам хлора, находящимся в 4,5-по ложении, которое необходимо восстановить. Уменьшение соотношения, например, до 1:2,5 приводит к тому, что реакция проходит не полностью. Увеличение отношения 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин;металл вы ше 1:10 не имеет смысла по практическим соображениям, поскольку остается много непрореагировавшего металла,П р и м е р 1. В колбу снабженную мешалкой и обратным холодильником вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридина; 1,96 г (0,03 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают при 125 О С в течение 90 мин, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,6 г (92 о ) (из гексана) 3,6-дихлорцианопиридина,Хроматографический анализ проводят на хроматографе ЛХММД при 250 С на колонке 5 оЕна хроматоне 1-АВ,По времени выхода хроматографического пика и его совпадению со стандартом 3,6-дихлорцианопиридина идентифицируют целевой продукт,П р и м е р 2, (количество металла ниже предлагаемой границы).В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, вносят 2,42 г (0,01 моль) 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридина;1,63 г (0,025 моль) цинковой пыли в 15 мл диметилформамида и нагревают в течение 90 мин при 125 С, экстрагируют хлористым метиленом. Получают 1,3 г(75 о ) (из гексана) 3,6-дихлорцианопиридина,На хроматограмме обнаружен пик непрореагировавшего трихлорцианопиридина в количестве 15%.В таблице приведены результаты получения 3,6-дихлорцианопиридина с использованием предлагаемых растворителей, металлов восстановителей, температуры и времени реакции, различных соотношений 3,4,5,6-тетрахлорцианопиридин;металл. Формула изобретения Способ получения 3,6-дихлор-цианопиридина из галогенпроизводных пиридина, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, 3,4,5,6-тетрахлор-цианопиридин подвергают взаимодействию с металлическим цинком или марганцем в органическом растворителе, таком, как алифатический амин или спирт, или амид карбоновой кислоты, или гексаметапол при 64 - 125 С и молярном соотношении тетрахлорцианопиридин:металл 1;3-10,Цинк 82 10 Составитель Б.ГоринТехред М.Моргентал Редактор А.Козориз Корректор Л.Патай Заказ 1378 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Гексаметил- фосфортри- амид Бутиламин