Способ получения полимерных гидрогелей с ковалентно связанными оксимными группами

/ ИДЕТЕЛ ЬСТВУ АВТОРСКОМ а ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(46) 23.02.92, Бюл. М 7Ф (71) МГУ им. М, В. Ломоносова и Институт нефтехимического синтеза им. А. В, Топчиева(56) Мозз Я.А. ет а 1 Ро 1 уаег. Ьовпб обозоЬепоаге геа 9 ептз аког йе с 1 еачаде о 5 геасУче рЬозрйатез - Тетгапебгоп ец.1988, ч, 29, 3 Ф 20, р. 2433.Авторское свидетельство СССР М 1630276, кл. С 08 Р 220/56, 1989.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ С КОВАЛЕНТНО СВЯЗАННЫМИ ОКСИМНЫМИ ГРУППАМИ Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения полимерных гидрогелей с ковал ентно связанными оксимными группами, и может быть использовано в медицине и биотехнологии для очистки растворов и сложных биологических жидкостей от фосфорорганических соединений,Цель изобретения - повышение скорости сорбции и емкости полимерных гидрогелей при извлечении фосфорорганических соединений из сложных водно-органических растворов и упрощение технологии процесса.П р и м е р 1, Синтез 4-альдоксим-й- И,й"-акрилоил-аминопропил)-К,М" -диметил-аммонийпропил-пиридинийбромида (САП Б).31,2 г (0,2 моль) диметиламинопропилакриламида и 129,6 г (0,4 М) 4-альдоксимй-(3-бромпропил)-пи риди нийбромид 5 С 08 Р 226/06,2/16, В 0(57) Изобретение относится к химии полимеров и полимерам медицинского назначения и позволяет создать полимерный гидрогель, обладающий повышенной (до 390 мкмоль/г ч) скоростью сорбции фосфорорганических веществ из сложных биологических жидкостей и повышенной (до 1180 мкмоль/г геля) емкостью гелей по этим веществам. Это достигается сополимеризацией в водном растворе под действием радикального инициатора смеси гидрофильного мономера, бифункционального сомономера-сшивателя и 4-альдоксим-Щй-(И"-акрилоил- аминопропил)-й,К -диметил-аммонийпропил)-пиридинийбромид или 2- метил-винил-Й-фенациклоксимпиридин ийбромид в.виде 1,5 - 30%-ного водного раствора с рН 2 - 3,5. 1 табл. растворяют в 640 мг абсолютного метанола, добавляют 0,003 г ингибитора - тринитроанизола, продувают, аргоном 10-20 мин, ампулу запаивают и выдерживают при 60 С 48 ч, После окончания реакции ампулу вскрывают, растворитель удаляют на вакуумном испарителе, а образовавшиеся кристаллы дважды перекристаллизовывают из смеси абсолютного этанола и сухого ацетона (1:1), а затем высушивают и хранят в вакуумном эксикаторе над пятиокисью фосфора. Выход ОАПБ - 33,5 г (35 от теор.). Получен н ый и родукт и редста вляет собой гигроскопические кристаллы желтого цвета с т. пл. 110 С. Строение и чистота полученного соединения доказана методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и элементного анализа,П р и м е р 2. Синтез 2-метил-винил- М-фенациклоксим-пиридий-бромида (ф ОПБ),роксиламина и 0,004 г тринитроанизола и 5 10 31,8 г (0,1 моль) 2-метил-винил-й-фенацилпиридинийбромида растворяют в 1400 мл абсолютного зтанола, прибавляют 19,8 г (0,6 моль) свежеприготовленного гиднагревают в колбе с обратным холодильником при 60 С 2,5 ч, После окончания реакции растворитель частично удаляют на вакуумном испарителе, а образующиеся кристаллы отфильтровывают и очищают перекриталлизацией из абсолютного этанола. Выход ФОПБ 6,3 г(19 от теор.), Продукт представляет собой кристаллы желтоватого цвета с т.пл. 174 - 176 С. Строение и чистота полученного соединения доказана методами ИК-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и элементного анализа.П р и м е р 3, Смесь мономеров, состоящую из 17,2 г (0,24 моль) акриламида (АА),3,5 г (0,02 М) й,й-метиленбисакриламида (БИС) растворяют в 20 мл деионизованной воды, добавляют 0,002 г персульфата аммония, продувают аргоном 20 - 25 мин, вводят 0,003 г пиросульфита натрия, после чего в реакционную смесь добавляют 13,8 г (0,029 моль) ОАПБ в виде 16%-ного водного раствора, предварительно оттитрованного 1 н;соляной кислотой до рН 2,5. Полимеризацию проводят при 20 С 60 мин. Образовавшийся гель измельчают на нейлоновых ситах, промывают в бидистиллированной воде.до полного удаления растворимых веществ и оставляют набухать в воде. Набухший гидрогель помещают в колонку Зх 50 см, уравновешивают сложным водно-органическим раствором, содержащим ацетон, изопропанол, хлороформ, диоксан в концентрации 10 М/л (рН 8,0), Емкость по фосфаколу измеряют по изменению оптической плотности раствора органофосфора при 400 нм, а также его антихолинэстеразной активности. Скорость сорбц 4 ии (30 С, концентрация фосфакола 5 10 М/л) 390 мкмоль/г ч, емкость сорбента 900 мкмоль/г.Данные по примерам 3-11 приведены в таблице,20 25 30 35 40 45 П р и м е р 12 (сравнительный), Смесь мономеров, состоящую из 33,0 г (0,31 моль) 4-винилпиридина (4-ВП), 12,4 г (0,18 моль) акриламида (АА), 5,1 г (0,018 моль) диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-З), растворяют в 150 мл диметилформамида, добавляют 0,19 г динитрила аэобисизомасляной кислоты, вакуумируют и полимеризуют при 60 С 24 ч. Образовавшийся сшитый сополимер измельчают, промывают метанолом и проводят реакцию с 13,6 г (0,06 моль) фенацилбромида в 200 мл метанола при 60 С 6 ч. Затем сополимер промывают абсолютным этанолом, прибавляют 4,9 г(0,07 моль) солянокислого гидроксиламина, 300 мл пиридина, 600 мл абсолютного .этанола и выдерживают реакционную смесь при 60 С 4 ч. Образовавшийся сополимер промывают в бидистиллированнай воде до полного удаления растворимых веществ, Состав сополимера, мол.%: звеньев 4-ВП 45,8,звеньев 4-винил-й-фенацилоксимпиридинийброми да 11,2, звеньев АА 38,8, звеньев ТГМ4,2. Далее все операции проводят по примеру 3. Скорость сорбции (30 С, концентрация фосфакола - 5 10 М/л) 200 мкмоль/гч, емкость сорбента 780 мкмоль/г.Формула изобретенияСпособ получения полимерных гидрогелей с ковалентно связанными оксимными группами путем сополимеризации в воде функционального мономера, гидрофильного мономера и сополимера-сшивателя в присутствии инициатора радикального ти-, па, отличающийся тем,что,с целью повышения скорости сорбции и емкости гидрогеля при извлечении фосфорорганических соединений из сложных водноорганических растворов и упрощения технологии, в качестве функционального мономера используют 4-альдоксим-Щй- (й -акрилоил-аминопропил)-й,й"-диметил-аммонийпропил 1-пиридинийбромид или 2-метил-винил-й-фенациклоксимпиридинийбромид в виде 1,5-30,0;4-ного водного раствора с рН,2-3,5.( 1 1 Л 1 ,О оо соОЪо о о со ОЪ ОЪ ЮОЪ1 1 1 Х а е 1- Э к ч 1 м 1 1 111 1 1 1 1 1(Ч цЪ (Ч о ом о СО фм счщ о сча С ОЪ1ъа о1 ВХВСС1 551 Х ЕЦ фо ае еьсао(1 1о" 13в1ц в1 911ъ а1ю вс хо а( цзаввв 1уок 1ъао 1с чтохъо11 ав1 ас о о о о о ОЪ ф ъо ЦЪ ОЪ м сч сч м (ч О О СОф ОЪ СО СО цъ о цъ а