Способ получения полимерных ароматическихспиртов

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикаявк Приорите 1 ПК С 08 Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МинистровСССР Опубликовано 01.Х.1966, Бюллетень22Дата опубликования описания 13.Х 11.1966 ЯК 678,746.47,002,2 (088,8) Авторыизобретени. А, Зайцев и Г. А, Штрайхман Институт высокомоле аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕН ПОЛИМЕРНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХСПИРТОВ СН,ОСН СН Н оСоСн 1 х - с ОСн де Х - Н,СН е (несшиспирты со Известен способ получения полимерных ароматических спиртов путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров. Этот способ слокен, осуществляют его в несколько стадий, в результате чего выделяют полимеры с небольшим выходом.Предлагаемый способ предусматривает получение полимерных ароматических спиртов путем хлорметилирования соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением получающихся соединений, Способ позволяет получать полимерные спирты с высоким выходом на основе доступных полимерных углеводородов (например, полистирола). На основе 1 таких полимерных спиртов готовят химически стойкие лаки, покрытия и другие материалы.Способ состоит из следующих трех стадий: 1, Хлорметилирование полимерного углеводар ода ых соединений АН СССР к2, Лцетилирование хлорметилированногоимера 3. Омыление полученного соединения Таким образом, получают линей тые) полимерные ароматическиестепенью замещеншя сщяшс 90% (считая наосновной моль),Молекулярный вес полученных полимерныхспиртов линейного строения (и их производных) можно варьировать, так как он определяется молекулярным весом исходного полимерного углеводорода. Кроме того, создаетсявозможность регулирования количеств вводимых спиртовых групп (степень замещения)путем изменения условий проведения процесса.П р и м е р 1. Получение поли-г-изопропенилбензилового спирта.а) Линейный поли-и-изопропенилбензилхлор ид.В трехгорлую круглодонную колбу емкостью1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней егочасти, закрытым хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой емкостью 0,5 л и термометром, помещают 59 г (0,5 мо,гь) поли-а-метилстирола, растворенного в 330 лл дважды перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании прибавляют 130 лл раствора 10,4 лил безводного ЯпС 1,в 340 лл монохлорметилового эфира. Колбупомещают на водяную баню и реакционнуюсмесь перемешивают при температуре 50 С.Через 1 час медленно приливают оставшийсяраствор ЯпС 1 в монохлорметиловом эфире,Через 4 час реакционную смесь охлаждают,вводят 30 лг водного диоксана и медленновылиьают в метанол. Осажденный полимеротфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затемсушат в вакуум-эксикаторе над Н.ЯО, и РдО,.до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-а-изопропенилбензилхлорида78,2 г (93/о)Найдено в;ц/,; С 1 20,2.СН,С 1.Вычислено в О/р. С 21,3,При выделении полимеров с теоретическимсодержанием хлора (21,3%) получают сшитый продукт.б) Линейный поли-г-изопропенилбензилацетат.В двугорлую круглодонную колбу емкостью1 л, снабженную термометром, мешалкой иобратным холодильником, помещают раствор76 г поли-а-изопропенилбензилхлорида в400 мл диоксана, затем прибавляют 300 млледяной уксусной кислоты и 50 г безводногоацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110 С в течение 15 час. Реакционнуюсмесь охлаждают и выливают в воду, Полимер отфильтровывают, промывают водой ивысушивают в вакуум-эксикаторе над Н 50,затем над Р.О;, до постоянного веса. Выходполимера 80 г (87,5,).ИК-спектр обнаруживает сильную полосупоглощения при 1740 ая, характерную длясложноэфирной группы.в) Линейный поли-а-изопропенилбензиловыйспирт,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 Б круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 44 г поли-)г-изопропенилбензилацетата, 150 лл этолового спирта и раствор 30 г КОН в 30 ял воды. Смесь нагреваюгна ьодяной ба е в течение 10 час при температуре 80" С. Затем реакционную смесь выливают в воду, Осадок отфильтровывают, раст.воряют в диоксане, вновь выливают в воду,полимер отфильтровывают, сушат над НЮ,затем над Р,О- в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Выход линейного растворимого поли-)г-изопропенилбензилового спирта 34 г(99%). Полимер не показывает наличия хлора.ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 см, весьма характернуюдля гидроксильной группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглощения при1740 сл 1, характерная для ацетата, что свидетельствует о полноте омыления,П р и м е р 2. Получение поли-)г-винилбензилового спирта.а) Линейный поли-г-винилбензилхлорид.В трехгорлую круглодонную колбу емкостью0,5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником с боковым отводом в верхней егочасти, закрытым хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и термометром, помещают26 г (0,25 лоль) полистирола, растворенногоь 200 лл двакды перегнанного монохлорметилового эфира. Затем медленно при перемешивании прибавляют раствор 3 мл безводногоЬпС 1 в 130 лл монохлорметилового эфира.Колбу помещают на водяную баню и реакционную смесь перемешивают при температуре50 С, Через 6 час реакционную смесь охлаждают; вводят 10 лил водного диоксана, послечего ее медленно выливают в метанол. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают водой, растворяют в диоксане и высаждают водой, затем сушат в вакуум-эксикаторенад Н 504 и Р.О; до постоянного веса. Выходлинейного растворимого поли-а-винилбензил:хлорида 37 г (90,50/о).Найдено в %: С 1 21,1.С Н С 1.Вычислено в о/,: С 123,3.При выделении полимеров с теоретическимсодержанием хлора (23,30/О) получают сшитый продукт.б) Линейный поли-а-винилбензилацетат.В двугорлую круглодонную колбу емкостью0,5 л снабженную термометром, мешалкой иобратным холодильником, помещают раствор35 г поли-г-винилбензилхлорида в 200 млди.оксана, 150 лл ледяной уксусной кислоты и25 г безводного ацетата натрия. Смесь нагревают при температуре 110 С в течение 18 час,после чего охлаждают и выливают в воду,Полимер отфильтровывают, промывают водойи высушивают ь вакуум-эксикаторе над Н 504и Р 0;, до постоянного веса. Выход полимерного ацетата 39,2 г (86,5). ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при188668 Составитель С. Б, ЕрофееваРедактор Л. К. Ушакова Текред А. А. Камышникова Корректоры: Е. Д. Курдюмоваи Л. Е. Марисич Заказ 3749/14 Тираж 850 Формат бум, 60 Х 90/з Объем 0,27 изд. л. ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 1740 см-, характерную для ацетатной группы.в) Линейный поли-п-винилбензиловый спирг В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 35,0 г поли-гг-винилбензилацетата, 120 мл этилового спирта и раствор 25 г КОН в 25 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане в течение 15 час при температуре 80 С, затем выливают в воду. Осадок отфильтровывают, растворяют в диоксане, вновь выливают в воду, Полимер отфильтровывают, сушат до постоянного веса. Выход 27,1 г (99%), Полимер не показывает наличия С 1. ИК-спектр показывает сильную полосу поглощения при 3400 см, весьма характерную для гидроксильной группы; в то же время совершенно исчезает полоса поглощения при 1740 см - , характерная для ацетата. Это свидетельствует о том, что ацетат полностью превратился в спирт.Полимерные ароматические спирты хорошорастворимы в диоксане, ацетоне, диметилфор 5 мамиде, в теплом метиловом и этиловом спиртах, почти не растворимы в кипящих бензолеи тол уоле,Пленки, полученные на основе этих спиртов,не изменяются при выдержке в кипящей ще.10 лочи (40 з/,-ный водный раствор КОН) в течение многих часов. Предмет изобретенияСпособ получения полимерных ароматичеТ 5 ских спиртов, отличающийся тем, что, с цельюупрощения технологического процесса, осуществляют хлорметилирование соответствующих полимерных ароматических углеводородов с последующим ацетилированием и омылением 20 получающихся соединений.