Способ получения 2-(2-циклопентен-1-ил или 2-циклогексен-1 ил)-анилина

(51)5 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР БРЕТЕНИЯ ИСАНИЕ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Изобретенишенствованиюциклоалкениланбыть использова.получении гетерове красителей. Известен способ получения С-циклоалениланилинов методом амино-кляйзеновкой перегруппировки.По способу, приведенному в качестве налога, в результате реакции анилина с иклоалкенилхлоридами получают К- циклоалкениланилины, которые затем пере груп пи ровы ва ются в 2-(2-циклоалкен-ил)-анилины. Конечный продукт очищают перегонкой в вакууме 2).К недостаткам приведенного способа относятся большая длительность реакции (до 10 ч), двухстадийность процесса, а также малая доступность реагентов - аллильных циклоалкенилхлоридов,относится к усоверспособа получения о- к илинов, которые могут с ы как полупродукты при иклов и при производст- ац ния 2-(2-цикмодействием к-циклоалкеИзвестен способ получелоалкен-ил)-анилинов взаи2-бромалкен-иланилина снилникельбромидами (1,Недостатками этого способа являются .ольшая продолжительность процесса и:изкий выход целевого продукта - 49,(21) 4812298/04 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(2-ЦИКЛО- (22) 09,04.90 П Е НТЕ Н-ИЛ ИЛ И 2-ЦИ КЛ О ГЕ КСЕ Н(46) 07,02.92. Бюл. М 5 ИЛ)-АНИЛИНА(71) Киевский политехнический институт им, (57) Изобретение относится к ароматическим 50-летия Великой Октябрьской социалисти- аминам, в частности к получению 2-(2-циклоческой революции пентен-ил или 2-циклогексен-ил)-анили- (72) Ю.В,Мышко, В,А.Кощий и Я.Б.Козликов- на, который является полупродуктом в ский производстве красителей, что может быть (53) 547.233.07(088.8) использовано в лакокрасочной промышлен- (56) Я.Неде(оз, С.Р,Аеп Е. Ма 1 егаап. ности, Цель - увеличение выхода целевого Раабцгп аззз 1 ед п 1 гагпоесцаг ап)па 1 оп продукта и упрощение процесса. Синтез вео 1 ОеХпз, - ., Агпег. С)еа., Яос., 1976, 98(9) дут реакцией соответствующего 1,3-цикло, алкадиена с С 6 Н 5 КН 2 в присутствииИ.Б. Абдрахманов., В.М.Шарафутдинов, С 6 Н 5 МН 2 НС при молярном соотношении Г.А,Толстиков. Амино-кляйзеновская пере- С 6 НБМН 2 и С 6 Н 5 КН 2 НС, равном (10-15):1 группировка как метод синтеза С-циклоал-180 С и 10 атм. Выбранные условия кениламинов, Изв. АН СССР, сер. хим., 1982 увеличивают выход целевых продуктов (с 57 3 (9), 2160 - 2162. до 85 - 91%), сокращают продолжительностьПатент ФРГ М 1079628, кл. С 07 С 87/152, процесса (1,0-1,5 ч против 24 ч) и исключают опублик. 1960. применение пентана, 1 табл.Европейский патент М 0311902,кл, С 07С 87/50, опублик, 1989.Известен также способ получения циклопентенолзамещенных ароматических аминов, заключающийся в алкилировании ароматических аминов дициклопентадиеном на катализаторе (отбельной земле), в автоклаве при 200 С в течение 1 - 4 ч, приводящий к получению смеси циклопентениланилинов (3,Недостатками этого аналога являются низкий выход(55 - 60%) и образование большого количества побочных веществ, что влечет за собой технологические трудности при выделении целевого продукта.В качестве прототипа выбран способ получения 2-(2-циклопентен-ил)-анилина взаимодействием анилина с дициклопентадиеном при молярном соотношении реагентов 1-10):(5 - 1) соответственно в среде пентана в присутствии катализатора А 1/ЯОг и при давлении 1-10 атм, Выход целевого продукта (при 180 С) 57% (4).Недостатками способа по прототипу являются низкий выход целевого продукта (570/0)большая длительность процесса (до 24 ч), а также технологические трудности в связи с использованием пентана.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса,Цель достигается тем, что способ получения 2-(2-циклопентен-,ил или 2-циклогексен-ил)-анилинов, включающий взаимодействие анилина с циклоалкадиенами в присутствии катализатора, согласно изобретению осуществляют путем взаимодействия анилина с 1,3-циклопентадиеном и 1,3-циклогексадиеном соответственно в присутствии гидрохлорида анилина обычно в течение 1,0 - 1,5 ч при 170-180 С и малярном соотношении анилина и гидрохлорида анилина (10 - 15):1.Наиболее технологичными параметрами реакции анилина с 1,3-циклоалкадиенами являются температура 175 С, молярное соотношение анилина и гидрохлорида анилина 10:1, время процесса 1,25.ч при 90%- ном выходе целевого продукта.В близких технических решениях не было известно применение гидрохлорида анилина в качестве катализатора о-алкилирования анилинов диенами, в результате которого образуется о-циклоалкениланилин.Способ осуществляют следующим образом,В автоклав при комнатной температуре загружают расчетные количества акилина, соответствущего диена и гидрохлорида анилина. После этого продувают автоклав азотом, доводят давление азота в автоклаве до 10 атм, поднимают температуру реакционной массы до температуры реакции и выдерживают при перемешивании заданное время. При этом а нилин и гидрохлорид анилинаберут в соотношении (1 0 - 15):1, процесс проводят. при 170 - 180 С в течение 1,0 - 1,5 ч.5 Реакционную массу растворяют в диэтиловом эфире, подщелачивают 10%-ным раствором КОН. Эфирный слой отделяют, ащелочную вытяжку дважды экстрагируютэфиром. Эфирные вытяжки объединяют, су 10 шат над КОН, отгоняют эфир и не вступивший в реакцию анилин. Остаток послеотгонки представляет собой практическичистый о-циклоалкениланилин, который дополнительно очищают перегонкой в вакуу 15 ме.Температура кипения 2-(2-циклопентен-ил)-анилина 117-118 С/3 мм рт.ст.Продукт представляет собой бесцветнуювязкую жидкость, по = 1,5850.гоНайдено,%: С 82,76; Н 8,21; й 9,09.СцНзйВычислено,%: С 83,00; Н 8,18; й 8,80,Спектр ЯМР С (д, м,д,): 30,0351 32,0671 С, Се ); 46,491 1 С ); 129,391 1 С; 126,76525 127,428; 132,261, 133,088 1 С, С, ., С ):144,068 (С ); 118,192; 115,544 (С, С ).Температура кипения 2-(2-циклогексен 1-ил)-анилина 120-121 С/2 мм рт.ст.). Продукт представляет собой бесцветную300вязкую жидкость, по = 1,5852.Найдено,%: С 83,11; Н 8,60, й 8,29.С 1 гНЮВычислено,9): С 83,32; Н 8,67, Й 8,09.Спектр ЯМР С (д, м.д.): 21,085; 24,942;28,195 (С, С, С ); 37,869 (С"); 116,082;118,692 (С, С); 127, 11 7; 128,949; 130,231;129,170 (С, С, С, Сб); 129,589 (С ); 143,926(С ).Константы и данные спектральных исследований продуктов согласуются с литературными данными (1, 2.Условия проведения и результаты процесса приведены в таблице,45 Увеличение температуры процесса выше 180 С приводит к снижению выхода целевого продукта вследствие осмоления иполимериэации исходных и конечных продуктов (опыты 3,15).50 Снижение температуры до 160 С и ниже ведет к замедлению, а затем и прекращению реакции. Уменьшение количества гидрохлорида 55 анилина до 0,005 моль на 1 моль диена ведет к значительному снижению выхода целевых продуктов (опыты 9,23). Увеличение количества анилина до 2,53,0 моль на 1 моль диена уже не приводит к увеличению выхода целевых продуктов и,1710548 носитель - СЬго(т)ато-й-Я(зрег-АЯ (0,125- 0,160 мм) с фазой ОЧ(50), температуру термостата колонок изменяли от 50 до 300 С со скоростью 15"С/мин; газ-носи тель - гелий, расход 40 мл/мин.В сравнении с прототипом по предлагаемому способу увеличивается выход целевых продуктов (с 57 до 85 - 91), а также сокращается длительность (с 24 до 1,0 - 1,5 ч) 10 и упрощается (исключение использованияпентана) процесс,следовательно, нецелесообразно(опыты 13,14, 27 и 28).Уменьшение количества анилина до1,5-1,0 моль на 1 моль диена приводит кснижению выхода целевых продуктоввследствие увеличения содержания в алкилате диалкиламинов (опыты 11, 12, 25 и 26).Увеличение времени процесса до 1,75 чведет к снижению выхода целевых продуктов иэ-зв осмоления последних (опыты 7, 8,21 и 22).Уменьшение времени процесса до 1 чприводит к резкому снижению выхода целевых продуктов вследствие неполной конверсии исходных веществ (опыты 4, 5, 18 и19),Предлагаемый способ позволяет получать 2-(2- циклогексен-ил или 2-циклопентен.-ил)-анилины в чистом виде свысокими выходами 91 и 90,5 соответственно,По данным хроматографического анализапродукт содержит не менее 99,507(2 соответствующего циклоал кениланилина,.Анализ продукта методом ГЖХ осуществлял.ся на приборе ЦВЕТс пламенно-иониэационным детектором, колонка 1 м х 3 мм,Формула изобретенияСособ получения 2-(2-циклопентенил или 2-циклогексен-ил)-анилина взаимодействием анилина с соответствующимциклоалкадиеном в присутствии катализатора при температуре 170-180 С и повышенномдавлении, отл ича ющи йся тем,20 что, с целью увеличения выхода целевогопродукта и упрощения процесса, в качествециклоалкадиена используют 1,3-циклопентадиен или 1,3-циклогексадиен соответственно, в качестве катализатора используют25 гидрохлорид анилина и процесс проводятпри молярном соотношении анилина и гидрохлориданилина (10 - 15):1,Усилена лроаедення н результаты алкилироаания аннлнна циклоалкадиенаии Время (Выход продукта Велто для реакции Олыт Тенлературареакции,рннлнна, циклоалкадиена,г(ноль) г(ноль)гГядрохлорндданнлнна,г/ноль) 6 8 ояытах -1 а каиестае цикаталкадиена оерут 1,3-цнклснентаднен, а опытах 15-28- 1,3-циклогецеадиен. Составитель Ю. Мышко Редактор Е. Хорина Техред М.Моргентал Корректор О, КравцоваЗаказ 310 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 18,6(0,2)2 18,6(0,2)3 18,6(ОМ18,6(0,2)5 18,6(0,26 18,6(0,2)7 18,6(0,28 18,6(0,2)9 18,6(0,2)1 О 18,6(0,2)11 9,3(0,)12 1,0(0,15)13 23 2(0 25)1 27,9(0,3)15 18,6(0,2)16 18,6(0,2)17 18,6(0,2)18 8,6(0,2)9 18,6(0,2)20 8,6(0,2)21 18,6(0,2)22 18,6(0,2)23 18,6(0,22 18,6(0,2)25 9,3(0,1)26 1, О (О, 15)27 23,3(0,25)28 27 9(0,3) 6,6(0,1) 6,6(0,1) 66(0,1) 6,6 (0,1) 6,6(0,1) .6,6(0,1) 6,6(0,1) 6,6(0,1) 6,6(0,1) 6,6(О,Т)6,6(01) 6,6(0,1) 6,6(0,1) 6,6(0,3) в,о(о;) 8,0(0,) 8,0(0,1) 8,0(0,1) 8,00,1) 8.О(О.1) 8,0(0,1) 8,0(0,1) 8,0(0,1)8,0(0,)8,0(0,) 8,0(0,1) в,о(о,) 8,0(О,1) 2,6(0,02)2,6(0,02)2,6(0,02)2,6(0,022,6(0,02)2,6(0,02)2,6(а,а 2)2,6(0,020,65( 0,005)3,9(0,03)2;6(0,02)2,6(о,а 2)2,6(0,02)2,6(0,02)