Способ получения гликолевого альдегида

О 1 ОЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИ А РЕСПУБЛИ в 4 С 07 С 47/О Ф("Тг ВТОРСКОМУ СВИ ЛЬСТВ кого син 1984,КОЛЕВОГОк оксиполучению ) - промеж еэа зтилен одительност достигается ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ИСАНИЕ ИЗОБ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИАЛЬДЕГИДА(57) Изобретение относитсальдегидам, в частности кгликолевого альдегида (ГАточного продукта для синтгликоля, Повьппение произви селективности процесса изменением режима. Получение ГА ведут гидроформилированием формальдегида, причем параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном растворителе. Процесс ведут под давлением 100-130 атм в присутствии катализатора - хлорида родня и трифенилфосфина при их отнощении, равном 2-10 моль/ /г-ат, в Н,Х-диалкилзамещенных амидо ных растворителях при 100-130 С. Данный способ обеспечивает увеличение производительности до 13 чи селективности процесса до 1007. при конверсии 802 против 877.-ной селективности в известном случае. Кроме того спо- а9 соб позволяет упростить процесс эа счет исключения стадий разделения непрореагировавших продуктов и снижения рабочего давления с 280 до 100-130 атм. С,1310383 Изобретение относится к способу получения гликолевого альцегида (ГА)- промежуточного продукта при синтезе этиленгликоля.Целью изобретения является повыше ние производительности и селективности процесса.Способ иллюстрируется следующими/примерами.1 О П р и м е р 1, В реактор помещают1,8 г параформа в 30 мл И,Б-диметилацетамида и при перемешивании смесьонагревают до 110 С, после чего ее выдерживают при этой температуре 1 чдля полного растворения параформа иего деполимеризации, в результате че"го параформ переходит в формальдегид.Затем в реактор вводят 30 мл Б,Б-диметилацетамида, содержащего 0,0422 гИ 1 С 1 э ЗН 0 и 0,086 г трифенилфосфина (РРЬ ИЬ = 2 моль/г-атом), эапол,няют синтез-газом состава 1 СО/1 Ндо давления 13 МПа и ведут реакциюв течение 1,5 ч, при этом наблюдаютпадение давления синтез-газа и, соответственно, рост концентрации ГАв растворе, что свидетельствует обобразовании ГА за счет реакции гидро- З 0формилирования формальдегида, но неего конденсации. Конверсия формальдегида 807, селективность близка к100%. Гидрирования формальдегида вметанол не наблюдают продукты кон 935ценсации также не детектируют, Этоподтверждается балансом опыта,Формальдегид: загружено 0,06 моль,осталось непрореагировавшего0,012 моль, превратилось 0,048 моль,Синтез-газ: количество пошедшегона реакцию моноксида углерода0,048 моль, количество пошедшего нареакцию водорода 0,048 моль,ГА: образовалось в результате реакции 0,048 моль.Производительность процесса - число молей формальдегида, переработанного 1 моль активного компонента (родия) катализатора в единицу времени(моль/моль ч = ч ) составляет впримере 1 13 чг П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении РРЬ /КЬ = 10 моль/г-атом.Конверсия формальдегида 78%, селективность 987 Производительность процесса 12,5 ч 2П р и м е р 3 (сравнительный),Процесс проводят, как описано впримере 1, но при введении компонентов катализатораВЙС 1 ЗР О и РРЬ )в реактор одновременно с параформом.Конверсия формальдегида 40% приселективности по ГА 607 Производительность процесса 6,5 чВ продуктах реакции содержатся сахара, образовавшиеся в результате конденсацииформальдегида, и метанол - результатгидрирования.Таким образом, введение компонен"тов в реактор одновременно с параформом приводит к снижению селективностии активности каталитической системы,П р и м е р 4 (сравнительный).В реактор помещают каталитическийра.створ, содержащий 30 мл Б,М-диметилацетамида, 0,0422 г КЬС 1 ЗН О и0,0786 г РРЬэ (РРЬ 3/КЬ = 2 моль/г-атом), реактор заполняют.синтез-газом состава 100 : 1 Н до давления13 И 1 а, нагревают до 110 С и выдерживают 2 ч. Затем в реактор вводят раствор 1,8 г параформа в 30 мл М,Б-диметилацетамида, предварительно выдержанного при 110 С 1 ч.После проведения гидроформилированияр как описано в примере 1, в течение 1,5 ч получают конверсию формальдегида .35%. Производительность процесса 5,6 чТаким образом, введение формальдегида в раствор каталитического комплекса малоэффективно.1П р и м е р 5. Процесс проводят,как описано в примере 1, но при выдержке параформа 0,5 ч при 110 С,Конверсия формальдегида 407.Таким образом, существенной является выдержка параформа с целью егодеполимеризации в мономерный формальдегид.П р и м е р 6, Процесс проводят,как описано в примере 1, но в качестве растворителя каталитического комплекса и параформа применяют И,Н-диметилформамид.Конверсия формальдегида 60%, селективность по гликалевому альдегиду 977, производительность (числооборотов катализатора) 10 чП р и м е р 7, Процесс проводят,как описано в примере 1, но с использованием в качестве растворителя каталитического комплекса и параформаБ,.Б-дибутилформамида,Формула и э о б р е т е н и я Составитель Р МарголинаТехред Л,Олейник Корректор А.Зимокосов Редактор Л.Веселовская Заказ 1864/23 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграФическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4,3 13103Конверсия формальдегида 58 Х, селективность по гликолевому альдегиду 95 Х, производительность катализатора (число оборотов) 8 чП р и м е р 8 (сравнительный).Процесс проводят, как описано в примере 1, но при отношении РРЬ /КЬ= 20 моль/г-атом.Конверсия формальдегида 20 Х, селективность по ГА 98 Х за время реак- Ю ции 1,5 ч. Индукционный период состав ляет 50 мин. Производительность процесса (число .оборотов катализатора) 2 чТаким образом, проведение процес са при соотношении РРЬ /КЬ свыше 10 нецелесообразно, так как приводит к снижению конверсии и появлению индук ционного периода,20Применение предлагаемого способа по сравнению с известным обеспечивает повышение селективно"ти процесса получения ГА до 100 Х (против 87 Х) при конверсии 80 Х, увеличение произ водительности процесса: эа одно и то же время реакции конверсия формальдегида, равная наблюдаемой в известном способе, обеспечивается при концентрации активного компонента родия 30 в два раза более низкой т.е, при 1 КЬ 1 = 2,5 10 г-атом/л вместо КЬ = = 5 10г-атом/л.Кроме того, предлагаемый способ позволяет удешевить и упростить про цесс за счет использования параформа,83 4исключить стадии разделения нейрореагировавших компонентов субстрата, аследовательно, и рецикла этих компонентов; осуществлять процесс с болеенизким давлением (00-130 атм), чемв известном способе (до 280 атм);испольэовать в качестве предшественника катализатора стабильный на воздухе и удобный в работе кристаллогидрат хлорида родия КЬС 1 4 Н О, вкачестве лиганда " также доступныйтрифенилфосфин; существенно упроститьпо сравнению с известным способом каталитическую систему (она не содержит аминных добавок). Способ получения гликолевого альдегида гидроформилированием формальдегида в присутствии катализатора на основе родня и трифенилфосфинового лиганда в Н,11-диалкилзамещенных амидных растворителях при температуре 100- 130 С и повышенном давлении, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности и селективности процесса, параформ предварительно выдерживают при рабочей температуре в течение 1-3 ч в амидном растворителе, затем добавляют катализатор, в качестве котороюо используют хлорид родня и трифенилфосфин при отношении РРЬ : КЬ, равном 2- 10 моль/г-атом, и процесс ведут под давлением 100-130 атм.