Способ получения гидроксииодантрахинонов

(19) (11) А 1 1)4 С 07 С 50/34 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Кемеровский государственный университет и Институт химической кинетики и горения СО АН СССР (72) А.А. Мороз, Т.П. Галевская и М.С. Шварцберг(57) Изобретение касается ароматических хинонов, в частности получения гидроксииодантрахинонов (ГА),используемых как полупродукты в синтезе красителей, Упрощение процесса получения ГА достигается проведением реакции гидроксиантрахиноновс иодом именно в кипящем СН СООН вприсутствии СНз СООИа и иодноватойкислоты. Способ обеспечивает получение ГА в одну стадию, а также получение неизвестных веществ: 2-гидрокси,3-диод-(1) и 1-гидрокси,4-дииодантрахинона (П). Выход 1 86%т.пл. 221-222 С; (11) - 54,6% и т.пл218-219 С.1286589 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, способа полученя гидроксииодантрахинонов, которые используются вкачестве полупродуктов в синтезекрасителей.Цель изобретения - упрощение процесса и расширение ассортиментацелевых продуктов.Изобретение иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. К раствору 1,12 г1-гидроксиантрахинона в 20 мл уксусной кислоты прибавляют 1,02 г 10,35 г Н 10 и 1,00 г СН СООИа и кипятят при йеремешивании 40 мин (ТСХконтроль по исчезновению исходного1-гидроксиаптрахинона; силуфол, хлороформ), после чего реакционную массу охлаждают, разбавляют водой, отфильтровывают, промывают на Фильтрераствором Яа, Б, О, до устойчивогопосветления, водой и сушат на воздухе. После двукратной перекристаллизации из уксусной кислоты получают0,85 г (48,5 Е) хроматографическичистого 1-гидрокси-иодантрахинона, т.пя. 186-187 С (из смеси бензола и гексана 2:1),Найдено, 7.: С 47,98; Н 2,10;1 36,14;С .Р. 10Вычислено, Е: С 48,03; Н 2,01;1 36,25.П р и м е р 2. 1,12 г 1-гидроксиантрахинона, 2,03 г 1 , 0,70 г Н 10и 1,00 г С 11, СООКа в 40 мл уксуснойкислоты кипятят при перемешивании3 ч., после чего добавляют в реакционную массу еще 1,16 г 1, и 0,35 гН 10, и перемешивают при кипении еще3 ч до исчезновения 1-гидрокси-иодантрахинона (ТСХ-контроль: силуФол, хлороФорм), По окончании реакции массу охлаждают, разбавляют водой, отфильтровывают осадок 1-гидрокси,4-дииодантрахинона, промывают на Фильтре раствором 1 а БО, Воводой и сушат на воздухе, После двукратной кристаллизации из уксуснойкислоты получают 1,30 г (54,6/) 11-гидрокси,4-дииодантрахинона,т.пл. 218-219 С (из бензола),Найдено, 7.: С 35,48; Н 1,28;1 52,82.Вычислено, Х: С 35,33; Н 1,27;1 53,32. 2П р и м е р 3. 1,122-гидроксиантрахинона в 20 мл уксусной кислоты иодируют действием 1,20 г 1, и0,42 г НХО, в присутствии 1,00 гСН, СООИа при кипении в течение 50 мин(ТСХ-контроль по исчезнованию исходного гидроксиантрахинона: силуфол,хлороформ). После охлаждения и разбавления реакционной массы водой выпавший осадок 2-гидрокси,3-дииодантрахинона отфильтровывают, промывают раствором Ма, Б, О водой исушат на воздухе. Выход 2-гидрокси,3-дииодантрахинона 2,06 г (867),т.пл, 221-222 С (из уксусной кислоты),Найдено, Е: С 35,34; Н 1,29;1 53,07,Вычислено, Ж: С 35,33; Н 1,27;1 53,32,П р и м е р 4. 1,20 г 1,2 дигидроксиантрахинона, 1,02 г 1 0,35 г Н 10, и 2,00 г СН СООИа в 20 мл уксусной кислоты кипятят в течение 1 ч до появления в реакционной смеси побочных продуктов (ТСХ-контроль: силуфол, хлороформ-эфир 1:1). Охлажденную реакционную массу выливают в воду, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водным раствором Иа, Б, 03 водой, сушат на воздухе, ХроматограФированием на силикагеле (элюент-дихлорэтан) выделяют 0,33 г (187.) 3-иодализарина, т.пл. 230-231 С (из бензола). Эффект предлагаемого способа обусловлен,использованием иода совместно с иодноватой кислотой в присутствии ацетата натрия в кипящей уксусной кислоте. Иодноватая кислота действует как окислитель, способствующий генерации из элементарного иода активной электрофильной частицы 1 ф, а также окисляющий образующуюся иодоводородную кислоту. Положительное действие ацетата натрия объясняется тем, что за счет его обменного взаимодействия с субстратом в реакционной среде образуется соль гидроксиантрахинона, которая как более реакционноспособная в реакциях электрофильного замещения, подвергается непосредственно иодированию. Б-ОН+СН,СООИа Б-ОИа +СН,СООН89 4чены неописанные ранее 2-гидрокси,3-диод- и 1-гидрокси,4-дииодантрахинон, синтез которых известными методами представляется затруднительным,Формула и з обретения Составитель А. Александров Техред А.Кравчук Корректор С. Черни Редактор М. Недолуженко Заказ 7681 у 24 Тираж 371 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 128 б 5Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать в одну стадию моно- и дииодпроизводные гидроксиантрахинонов, содержащих гидроксигруппу в Юи/или-положе 5 ниях и, тем самым расширяет круг доступных гидроксииодантрахинонов - активных полупродуктов синтеза соединений антрахинонового ряда. Так, по предлагаемому способу 3-иодализа рин из ализарина получен в однустадию, тогда как известные способы получения 3-иодализарина изализарина многостадийны и требуют селективного метилирования д -гидро ксила. Предлагаемым способом полуСпособ получения гндроксииодантрахинонов путем взаимодействия гидроксиантрахинонов с иодом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, процесс ведут в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и иодноватой кислоты.