Способ получения муравьиной кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК А 19) 51)4 С 07 С 53 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПОЛУЧЕ НИЯ МУРАВЬИНОЙ заимодействия метилй, взятых в объемном 3):(3-1) при 25-150 С етанола в качестве Ю.А.Поздерсачко, О.А. ТН. Брезгин,ый ки аго агента,тем, что процесса, пт целью следнииого лити 60-54 вии хлорис стве 2-5 м ль/л. РотаЭп -лах Мрмиата на урнал при Н 11,т.4 л,260-5 84,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(46) 30.01.87. Бюл. 9 (72) М.К. Старчевский Я,Е. Просович, В.П. С гаев, И.И, Моисеев, Б И,Ф. Жилин и Е,Н. Мок (53) 547.291.07(088.8 (56) Патент США Р 216 опублик, 1939,Высоцкий М.П., Кец нова А.И., Рудковский пель Ф.А. Гидролиз ме ионообменной смоле КУ кладной химии, 1967, с.2552-2555,Патент США У 39078 опублик. 1979.(54) (57) СПОСОБ КИСЛОТЫ путем в формиата с водо соотношении (1 в присутствии и гомогенизирующе ч а ю щ и й с я интенсификации1 12865Изобретение относится к усовершенвованию способа получения муравьиной кислоты, которая широко используется в сельском хозяйстве в качестве консерванта зеленых кормов животноводства, а также как исходное веществодля синтеза ряда фармацевтическихпрепаратов,Известен способ получения муравьиной кислоты гидролизом метилформиата 10в присутствии серной кислоты иликислот Льюиса, Гидролиз ведут притемпературе кипения реакционной смеси. Концентрацию муравьиной кислотыв зоне реакции поддерживают на уровне 15-30%, концентрация катализаторав системе примерно 0,3 вес.%,Однако процесс протекает с низкойскоростью. Так, при 80 С равновеснаястепень превращения метилформиата 20достигается только за 60-90 мин, Недостатком процесса является и сильное коррозионное действие на аппаратуру серной кислоты,Известен также способ получениямуравьиной кислоты гидролизом метилформиата в присутствии кислых катионитов, например, КУ, Гидролиз ведут при 55-80 С, Содержание метилформиата в водном растворе 11-20 вес.%,30количество катализатора 7-11%.Недостатком процесса является низкая интенсивность образования муравьиной кислоты. Время достиженияравновесной степени превращения метилформиата колеблется. от 60 до270 мин. Кроме того, катиониты являются химически и термически нестабильными и процесс можно вести толькопри температуре не выше 110 С, к тому же эти катализаторы требуют периодической регенерации.Наиболее близким по техническойсущности решением к изобретению является способ получения муравьиной 45кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении от 1:10 до 10:1 преимущественно.(3-1)-(1:3), при 25-150 С при селективности процесса 100%, Катализатором 50в этом случае служит образующаясяв системе муравьиная кислота. Для гомогенизации реакционной смеси в неевводят преимущественно 10 вес.% метанола. 55Основным недостатком этого спбсоба является низкая скорость процессаобразования муравьиной кислоты. При 90 2температуре 25 "С реакция протекает 720 ч (30 сут), а при 100"С - 30 мин.Целью изобретения является интенсификация процесса образования целевого продукта.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения муравьиной кислоты путем взаимодействия метилформиата с водой, взятых в соотношении (1-3):(3-1) при 25-150 С вприсутствии метанола в качестве гомогенизирующего средства, процесс ведут в присутствии хлористого лития, взятого в количестве 2-5 моль/л.При этом скорость образования муравьиной кислоты возрастает в 2-2,5 раза по сравнению с известным.Использование данного способа позволяет увеличить в2 раза мощностьопроизводства, так при 25 С реакция протекает в течение 32-Зц ч, а при 100 С - 15 мин, т.е.2 раза быстрее, чем в известном. Оптимальная концентрация хлористого лития находится в пределах 2-5 моль/л. Дальнейшее увеличение концентрации соли ограничено ее растворимостью в системе. Снижение содержания хлористого лития ниже 2 моль/л приводит к существенному уменьшению скорости процесса.Гидролиз метилформиата в рассматриваемых условиях описывается кинетическим уравнением 7=ПСООСН 1 Н О 1+Н 01, т.е. скорость реакции пропорЭциональна концентрации ионов гидроксония, Практически единственным источником ионов гидроксония в рассматриваемой системе является муравьиная кислотаНСООН + Н О = НСОО + Н О2В присутствии хлористого лития концентрации ионов гидроксония, образующихся при диссоциации муравьиной кислоты, возрастает. Возрастание концентрации ионов гидроксония приводит к увеличению скорости реакции, Таким образом, хлористый литий не является катализатором реакции, а только способствует повьппению каталитической активности муравьиной кислоты,Процесс осуществляется следующим образом.Гидролиз метилформиата ведут путем подачи метилформиата, водного раствора хлористого лития и небольших добавок метанола в реактор гидролиза.1286590 4 В реакторе поддерживают температуру 60-150 С. Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия, после чего подаются на разделение. . 5Разделение продуктов гидролиза проводят отгонкой из реакционной смеси метилформиата и метанола. Разгонку ведут на ректификационной колонне, работающей под вакуумом. Применение 10 вакуумной разгонки необходимо для устты анализа показали, что равновесие в системе достигается за 25 мин(в известном случае равновесие достигается за 60 мин )В табл.1 приведены результаты изучения влияния температуры процесса, количества взятого хлористого лития на время достижения равновесия при молярном соотношении вода: метилформиат, равном 3: 1.устранения потерь продукта вследствие протекания обратной реакции -этерификации муравьиной кислоты метанолом. Дистиллят первой колонны подают на разделение метилАормиата иметанола. Непрореагировавший метилформиат снова возвращают в реакторгидролиза.Кубовый остаток, после отгонки метанола и метилформиата содержит муравьиную кислотуводу и хлористый литий. Последующее выделение муравьиной кислоты проводят путем азеотропной ректификации. Для этого в кубовый 25остаток вводят азеотропообразующийагент (тетрахлорэтилен) и разделяютполученный раствор на ректификационной колонне при атмосферном давлении.Дистиллят представляет собой азеотроп,30содержащий муравьиную кислоту и тетрахлорэтилен. После расслаиванияазеотропа получают чистую муравьинуюкислоту (чистота 99,2 Е) и тетрахлорэтилен, который возвращают в процесс, 35Кубовый остаток азеотропной разгонки представляет собой водныйраствор хлористого лития, которыйвозвращают в реактор,П р и м е р. В реактор загружают 40(добавка воды составляет 3,28 моль 45или 72 моль.7). Мольное соотношениевода: метилАормиат составляет 3;1.После смешения компонентов концентрация хлористого лития составляет5 моль/л, Температуру в реакторе поднимают до 85 С. Реакционную смесь выдерживают в реакторе до установления равновесия. Для того чтобы определить время достижения равновесия, из реакционного объема периодически от бирают пробы и анализируют их методом газожидкостной хроматографии на содержание муравьиной кислоты, метанола, воды и метилформиата. Результа Таблица 1 Время достижения Темпера,С 1,тура, С моль/л равновесия в способе мин Предла- Известномгаемом 4,0 33 720 60 4,0 101 210 85 4,0 2 60 100 5,0 14 30 5,0 85 60 85150 2,0 3,9 412-3 60 Как видно из данных табл.1 использование хлористого лития обеспечивает снижение времени достижения равновесия гидролиза метилформиата припреимущественных температурах 60100 С практически в два раза.При исходном молярном соотношенииреагентов 3:1 равновесия смесь содержит. г: вода 50,0 (2,78 моль или53,5 моль.7), метанола 21,9 (0,68 мольили 13,1 моль,Е), метилАормиата 35,5(0,59 моль или 11,3 моль,Х), муравьиная кислота 23 (0,50 моль или9,63 моль.7,). В смеси растворено27 г (0,64 моль или 12,3 моль,7)хлористого лития. Как в известномспособе, так и в предлагаемом способе конверсия метилформиата при данном исходном соотношении реагентовсоставляет 45,97, селективность процесса достигает 1007.,Равновесные растворы после гидролиза разделяют с помощью ректификации. На первой ректиАикационной колонне при давлении 0,0533-0,0573 МПаиз равновесного раствора .отгоняютметилформиат и метанол. Кубовый остаток, содержащий муравьиную кислоту,5 128 воду и хлористый литий, смешивают с .с тетрахлорэтиленом и загружают в куб второй ректификационной колонны. Во второй колонне при давлении 0,1 МПа из смеси отгоняют азеотроп муравьиной кислоты с тетрахлорэтиленом и далее разделяют его декантацией.В куб первой колонны загружают равновесный раствор, содержащий 500 г (27,8 моль или 53,5 моль.7) воды, 21,9 г (6,8 моль или 13,1 моль.7) метанола, 355 г (5, 9 моль или 11,3 моль 11,3 моль.%) метилформиата, 230 г (5,0 моль или 9,63 моль.%) муравьиной кислоты. В смеси растворено 270 г (6,35 моль или 12,3 моль.%) хлористого лития, Ректификацию проводят при остаточном давлении 0,0533-0,573 МПа и флегмовом числе 0,5-0,7. Температуо ра паров дистиллята равна 28,5+2 С. Температура в кубе колонны составляет 89,5+2 С, Цистиллят состоит из 218 г (6,8 моль или 53,4 моль.%) метанола и 356,9 г (5,95 моль или 466 моль.7.) метилформиата. После разгонки в кубе остается смесь, сос - тоящая из 228,6 г (4,97 моль или 12,7 моль.7) муравьиной кислоты и 500,6 г (27,81 моль или 71,0 моль.7) воды, Смесь содержит 270 г хлористого лития (6, 35 моль или 16, 3 моль.7),6590 6Содержание куба первой колонны смесмешивают с 230 г (1,39 моль) тетрахлорэтилена и разгоняют на второй рекректификационной колонне под давлением 0,1 МПа при флегмовом числе 1,8.В виде дистиллята при 88 С получаютгетерогенный азеотроп, состоящий из228,6 г (4,97 моль или 78,1 моль.7.)муравьиной кислоты и 230 г (1,39 моль 0 или 21,9 моль.%) тетрахлорэтилена,Кубовый остаток при 120-125 С, состоящий из 500,6 г (27,8 моль) воды и270 г (6,35 моль) хлористого лития,возвращают в реактор гидролиза метилформиата.Чистиллят подвергают декантации,в результате чего получают 229 г(99,2 вес.%) муравьиной кислоты и230 г тетрахлорэтилена, Тетрахлорэти лен снова подают на стадию азеотропной ректификации.Общий выход кислоты составляет99,4% на конвертированный в реакторегидролиза метилформиат. Температуракипения полученного продукта при ат -мосферном давлении 101 ОС, т,п,8,3 С.В табл,2 приведены результаты поисследованию взаимодействия воды иметилформиата при разном молярном 30 соотношении и температуре 85 С, концентрация хлористого лития 3,9 моль/л,Таблица 2 Конверсия метилформиата% д Метилформиат етанололь,% Соотноше ние вода метилфор мол моль.% редлагаемо," известн миат 8,30,120 48,30 32 44,5 2: 2,0 12 6019,14,Как видно из данных табл.2, необходимая конверсия метилформиата достигается в два раза быстрее, чем в известном способе. Хотя увеличение количества воды (в 5,5) дает высокую конверсию, но это не является целесообразным из-за последующего разделения полученной смеси ректификацией (слишком разбавленные образуются растворы муравьиной кислоты). емя достижения равновесия в способе, мин Продукты гидролиза разделяют наректификационных колоннах в приведенных выше условиях,Выход муравьиной кислоты послеразгонки на ректификационных колоннах равновесных растворов, полученных 55 при гидролизе метилформиата с использованием различных исходных соотношений вода: метилформиат, во всех случаях превышал 99%, в пересчете на конвертированный в реакторе метил1286590 Составитель Л, ГорбачеваТехред А.Кравчук Корректор С, Черни Редактор М, Недолуженко Заказ 7681/24 Тираж 371ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная, 4 формиат побочные продукты Отсутству ют,Таким образом, предлагаемый способ характеризуется высокой интенсивностью процесса образования муравьиной кислоты, Использование его позволяет значительно (в 2 раза) в сравнении с известным повысить мощность установок по гидролиэу метилформиата без каких-либо существенных изменений в аппаратурном офОрмлении процесса. Товарный продукт представляет собой 99,27.-ную муравьиную кислоту,