Катализатор для непрерывного получения 1, 2-дихлорэтана

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК Н ПАТЕН ольц 973. ОСУДАРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫ(72) Йоахим Хундек, Хари Ханс Хеннен (РЕ)(54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ НЕПРЕРЬВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА реакцией этилена с хлором, содержащий безводный хлорид железа (111) и азотсо-держащее соединение,о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью снижения его коррозии и повышения селективности, в качестве азотсодержащегосоединения он содержит соединение,выбранноеиз группы, включающей хлорид аммония, триметиламмонийхлорид,диаминоэтанхлоргидрат, триэтаноламинхлоргидрат,при молярном отношениихлорид железа (П 1): азотсодержащеесоединение 1:(0,6-1,5),1250165 5 С Н С 1 НС 1 0,005 Изобретение относится к области катализаторов хлорирования, в частности катализаторов для непрерывного получения 1,2-дихлорэтана реакцией этилена с хлором.Цель изобретения - снижение коррозии и повышение селективности катализатора.П р и м е р 1. В петлевой реактор емкостью около 2 л помещают 2,0 кг 1,2-дихлорэтана и 4 г безводного хлорида железа (111). Смесь при 20 С насьпцают хлористым водородом. Восходящая часть реакторной петли содержит слой наполнителя. Под слоем наполнителя располагаются трубы для подачи этилена, хлора.и воздуха, через которые подают хлор, этилен и воздух в количествах соответственно 60, 60 и 15 л/ч. К этилену в течение 10 ч добавляют 0,42 г аммиака. Благодаря нейтрализации в реакционной смеси образуется соответствующее количество хлорида аммония. Молярное отношение железа (111) к хлориду аммония равно 1: 1, Реакционная жидкость в реакционной системе циркулирует по принципу маммут-насоса и при этом катализаторную смесь одновременно суспендируют в жидкой Фазе. Во время реакции в реакционной смеси температуру реакции поддерживают на уровне 77 С.В охладителе, расположенном над реактором, конденсируют пар дихлорэтана, выходящий из реактора, и затем соответствующую часть конденсата 2ционной жидкости В после окончания реакции дает следующие результаты, мас.%: Продукт А Продукт В(0,0020,002 1,2-ЕРС 99,90 99,7210 1)1,2-ЕТС 0,08 0,24 Прочие 0,01 0,0415 ЕРС - 1, 2 дихлорэтан; ЕТС - 1,1,2 трихлорэтан.П р и м е р 2. Условия опыта такие же, как в примере 1, только вво дят 1,35 кг 1,2-дихлорэтана и вместоаммиака в реакционный раствор добав,ляют 1,3 г триметиламина. Благодарянейтрализации хлористого водорода,растворенного в реакционной смеси,образуется соответствующее количество хлорида триметиламмония. Молярноеотношение хлорида железа (111)к триметиламмонийхлориду 1;1,12. Часовой выход 1,2-дихлорэтана составля ет около 275 г. Содержание РеС 11,определенное колориметрически в растворе, сост,"вляет 0,13 мас.%.Анализ продукта А, получающегосяв конденсаторе после окончания реакции, дает следующие результаты,мас,%;С Н С 1с помощью конденсационного элемента отделяют и извлекают, в то время как избыточный конденсат возвращают в реакционную зону. С помощью чизкотемпературной ловушки другую часть дихлорэтана отделяют из газообразных отходов, состоящих в основном из инертных газов. После осуществления непрерывного процесса в течение нескольких дней катализаторная смесь продолжает растворяться в реакционной жидкости, и колориметрическое определение содержания железа в реакционной жидкости дает содержание хлорида ,железа (111) около 0,12 мас.%.Часовое количество получающегося 1,2-дихлорэтана составляет 263 г. Процесс непрерывно осуществляют в течение нескольких недель.Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, соответственно реак 1,2-ЕРС 99,8640 1, 1, 2-ЕТС 0,12 0,015 0,006 НС 1 45 Прочие П р и м е р 3. Условия опыта такие же, как в примере 2, тольков качестве катализатора в реакционный раствор добавляют 1,7 г РеС 1 50 и 0,65 г диаминэтана. Вследствиенейтрализации растворенного в реакционной смеси хлористого водорода образуется соответствующее количестводиаминоэтанхлоргидрата. Молярное 55 отношение хлорида железа (111)около 0,07 мас.7. Часовой выход дихлорэтана 270 г.Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, дает следующие результаты, мас,7: С Н С 11, 2-ЕПС1, 1, 2-ЕТС 99,20 0,77 НС 1 0,02 0,01 Прочие П р и м е р 4. Условия опыта анало-, гичны примеру 1, только вводят 1,5 кг 1,2-дихлорэтана, количество катализатора составляет 3,3 г РеС 1 и 3,0 г триэтаноламина. Вследствие нейтрализации хлористого водорода, растворенного в реакционной смеси, образуется соответствующее количество триэтаноламинхлоргидрата. Молярное отношение хлорида железа (111) к триэтаноламинхлоргидрату 1: 1,01. Содержание РеС 1, определенное колориметрически в реакционном растворе, составляет около 0,25 мас.7. Часовой выход дихлорэтана 265 г.Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, дает следующие результаты, мас,Е: С Н С 1 1,2-ЕРС 1,1,2-ЕТС(0,00299,63 0,35 0,007 НС 1 0,01 Прочие Пример 5о).В двухлитровой круглой колбе, снабженной мешалкой и дефлегматором, производят нагревание при помешивании 1,5 мг 1,2-дихлорэтана с 12 г еС 1 з . По каплям подают раствор 2,7 гористого водорода в 750 г дихлорэтана и затем раствор 1,26 г ЮН в 273 г дихлорэтана. Молярное отношение хлорида железа (111)1 к хлориду аммония 1,0. Реакционную смесь после охлаждения фильтруют и остаток фильтрования высушивают. Получают 14,4 г сухого катализатора.6). Для получения 1,2-дихлорэтана получают суспензию из 4 г катализато ра, изготовленного по способу, указанному в а, а также 2 г РеС 1 З в 2,7 кг 1,2-дихлорэтана, и после сокращения объема смеси до 2 л смесь вводят в петлевой реактор, описанный в примере 1, Часовая подача хлора, этилена и воздуха в петлевой реактор составляет, соответственно, 60, 60 и 15 л, молярное отношение хлорида железа (111) к хлориду аммония 1:0,6, реакция проходит в: условиях, аналогичных примеру 1. Получают 266 г 1,2-дихлорэтана, опыт продолжают 6 дней. Содержание РеС 1 , определенное колориметрическим путем в раство. ре, составляет в среднем 015 мас.Х.Анализ продукта А, получающегося в конденсаторе, соответственно реак-, ционной жидкости В после окончания реакции дает следующие результаты, мас.Х: 1 О 15 20 Продукт А Продукт В 25 0,004 0,006 1,2-ЕРС 99,93 99,74 3 О 1,1 ь 2-ЕТС Оь 06 0,23 НС 1 0,002 0,03 хлористого водорода,Прочие 0,003П р.и м е р 6В реактор для технического получения 1,2-дихлорэтанапомещают пробы для определения коррозии, пробы подвергают испытаниямсогласно предлагаемому способу,После 20 дней пробы извлекают из реактора и определяют потери, обусловленные коррозией. При применениисоответствующего предлагаемому способу РеС 1 /ИН 4 С 1 - катализатораи соблюдении температуры реакции 45100-110 С средняя скорость коррозииодля нелегированной стали составляетменее, чем 0,05 мм в год. При известном способе при применении в качестве катализатора РеС 1 , средняяскорость коррозии для нелегированнойстали 0,43 мм в год.П р и м е р. 7. Аналогичен примеру 1, но молярное отношение хлоридажелеза (11) к хлориду аммония 1:1,5В полученном сыром 1,2-дихлорзтане .аналитически определяют 0,1 мас.71,1,2-трихлорэтана и 0,001 мас.Х