Способ получения 1, 2, 4-тритиоланов

Класс 12 о, 23,Ма 121791 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ й АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУдрих Азингер, Макс Тиль пф ностранцы нте Германская Демократическая Р публика) СОБ ПОЛУЧ 1, 2, 4-ТРИТИОЛАНОВ лено 28 июн за ЪЪ 602880/23 в Комитетий при Совете МинистровБюллетене изобретений М по делам изобретений тк 16 за 19 о 9 г. публикован Предлагается салифатически замещтических альдегидоприсутствии каталиричных.Реакция протек особ полученияенных 1, 2, 4-трили кетонов с саторов - аммиак ранее не описантноланов взаимороводородом иа илн аминов,тературеалифаО - 1 О вили втоных в ли одействие серой при первичных примере бутано ает по схеме НС, НС Я СН,2, СО+ Я+2 Н,Я- ССНС, НСе Я - 5 СНзПроцесс рекомендуется осугцествлять путем введения сероводорода в смесь из двух молей алифатического альдегида или кетона и 1 - 2 молей амина при О и прибавления порциями 1 - 2 г серьк Применение меньших количеств амина в некоторых случаях приводит к понижению выхода. С другой стороны, применение значительных количеств амина не отражается заметно на стоимости продукта, так как амины можно регенерировать количественно. При использовании в качестве катализатора аммиака целесообразно вводить аммиак и сероводород в объемном соотношении 1: 1 в альдегид или кетон и прибавлять серу небольших 1 и порциями.1, 2, 4-тритиоланы отличаются от других соединений, также содержащих три атома серы, например от трнсульфидов или тритионов, способностью реагировать с первичными аминами, с образованием аминов, сероводорода и серы.Полученные по предлагаемому способу алифатически замещенны ,1, 2, 4-тритиоланы могут найти применение для борьбы с сельскохозяйственными вредителями, для уничтожения сорных трав, в качестве антикоррозионных средств и ускорителей вулканизации.При мер 1, В смесь 172 г диэтилкетона и 146 г изобутиламина вводят при 0 при хорошем размешивании сероводород. При этом выпадает мелкодисперсный сульфгндрат амина, и смесь загустевает. По окончании насыгцения сероводородом прибавляют порциями 64 г серного цвета. Не прекращая размешивания, продолжают в течение нескольких часов пропускать слабый ток сероводорода. При этом сера растворяется полностью. К реакционной смеси прибавляют разбавленную уксусную кислоту в избытке, благодаря чему сульфгидрат амина разлагается с выделением сероводорода и серы. Можно регенерировать 25 г серы. Находящийся вместе с серой в нижнем слое тритиолан экстрагируют эфиром. Экстракт промывают несколько раз водой и один раз раствором бикарбоната натрия и сушат сульфатом натрия и после отгонки эфира перегоняют в вакууме. При этом 3, 3, 5, 5-тетраэтил, 2, 4-тритиолан пере- гоняется при 84 (0,2 ял рт. ст.) в виде оранжевого масла, Выход - 192 г, или 81% теоретического.Из уксуснокислого раствора после прибавления едкого натра обычным способом регенерируют амин, практически количественно.П р и м е р 2. Смесь 196 г циклогексанона и 146 г м-бутиламина насыщают при постоянном перемешивании при 0 сероводородом, после чего прибавляют 32 г серы, При дальнейшем перемешивании и вводе сероводорода приблизительно через два часа начинается выделение кристаллического продукта реакции. Реакционную смесь перемешивают без охлаждения длительное время, например в продолжение ночи, и медленно пропускают через нее сероводород, При этом сера количественно вступает в реакцию. Зернистый тритиолан, взвешенный в жидком сульфгидрате амина, отсасывают, несколько раз промывают охлажденным до 0 метанолом до почти бесцветного фильтрата и перекристаллизовывают из большого количества этанола. Уже после однократной перекристаллизации получают белые, рыхлые кристаллические чешуйки с т. пл. 50. Выход бис,3, 5,5-пентаметилен, 2, 4-тритиолана - 215 г, или 83% теоретического.П ример 3. В литровой колбе охлаждают до 0 смесь 116 г ацетона и 206 г диизобутиламина, В газовое пространство над жидкостью при перемешивании последней вводят сероводород под небольшим давлением. (Вводить сероводород в жидкость нецелесообразно, так как вследствие выделения кристаллического сульфгидрата амина труба быстро забивается.) . Смесь, насыщенная сероводородом, сильно загустевает, Продолжая перемешивать, прибавляют порциями 32 г серы. При этом масса окрашивается в бурый цвет и становится значительно более подвижной. Через некоторое время она снова загустевает, однако ее еще можно перемешивать. Продолжая вводить сероводород, массу перемешивают в течение ночи без охлаждения. Полученную почти бесцветную, сравнительно подвижную массу подкисляют, отделяют органический слой и промывают его водой и раствором бикарбоната, После сушки сульфатом натрия и перегонки в вакууме получают светло-желтый 3, 3,5, 5-тетраметил, 2, 4-тритиолан. Т. кип. 34 (0,4 мм рт.ст.). Выход - 80,4 г, или 44% теоретического.Из застывшего остатка после перегонки выделяют твердый белый дуплодитиоацетон в количестве 23,5 г.Пример 4. 206 г диизобутиламина насыщают при 0 сероводородом. При этом выделяется кристаллический сульфгидрат амина. Продолжая размешивание и ввод сероводорода, прибавляют по каплям 116 г пропионового альдегида при температуре не выше 10. Затем при 0 прибавляют порциями 32 г серы. Масса постепенно окрашивается сначала в желтый, затем в коричневый цвет, Пропускание сероводорода и перемешивание продолжают еще 24 часа, Продукт реакции выделяют121791аналогично примеру 1, Получают 90 г 3,5-дпэтил, 2, 4-тритиолана в виде лимонно-желтого масла с т. кип. 77 (1 ч,и. рт. ст.). Выход - 50",о теоретического,Пр имер 5, 61,5 г метанола насыща.от аммиаком при 0. К этому раствору при перемешивании и вводе сероводорода прибавляют 172 г диэтилкетона, охлажденного до 0. Прп этом выделяется сульфгидрат аммония в твердом виде. После насышения смеси сероводородом к ней прибавляют 32 г серного цвета. При постоянном вводе НаЯ перемешивают еще 10 час. Продукт реакции выделяют аналогично примеру 1, Получают 152 г 3, 3, 5, 5-тетраэтил, 2, 4-тритиолана в виде оранжево- желтого масла, которое при стоянии становится желтым. Т. кип. 103 (0,9 им рт. ст.), Выход - 65% теоретического.Предмет изобретенияСпособ получения 1, 2, 4-тритиоланов, от л и ч а ю щи й с я тем, что алифатический кетон или альдегид подвергают при 0 - 10 действию серы и сероводорода в присутствии первичных или вторичных аминов или аммиака.