Способ получения толуолсульфокислот

(51) 4 07 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Авторское свидетельство СССРУ 371212, кл. С 07 С 143/28,03.04.69.Авторское свидетельство СССРВ 709623,кл. С 07 С 143/28,09.01. 78,Зацеп М. ЕпрЬпц и др. БупйЬездзоЕ Сгезо зпИопаСьоп йо 2 цепе.- 1 пй. Епя, Селеш. (1953), 45,У 1, с. 189-193.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТ жидкофазным сульфированием толуола концентрированной серной кислотой при нагревании с азеотропной отгонкой реакционной воды,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения качества целевогопродукта и получения его в сыпучейвыпускной форме, сульфированиепроводят двуступенчато, сначала при70-120 С, загружая толуол и сернуюкислоту в молярном соотношении, равном 0,65:1-1,06, а затем - прио140-160 С, догружая толуол к непрореагировавшей на первой ступенисерной кислоте в количестве 1,12,2 моль на 1 моль серной кислотыдо достижения общего молярногосоотношения толуол-серная кислота,равном 1,2-1,5:1, и доведениемпроцесса до исчерпывания сернойкислоты,2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что вторую ступеньсульфирования проводят в присутствииортофосфорной кислоты в количестве0,5-0,7 Х от массы серной кислоты, 1182030Изобретение относится к химической технологии, а именно к усовершенствованному способу сульфирования толуола с получением смеси толуолмоносульфокислот, обогащенной п-изо мером, предназначенной в качестве отвердителей и ускорителей конденсации при получении смол и других пленкообраэующих материалов, в частности для получения высококачественных химически стойких замазок типа арзамит.Цель изобретения - повышение качества целевого продукта и получения его в сыпучей выпускной форме. 15П р и м е р 1. В пятигорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром, холодильником с флорентийским сосудом, загружают при перемешивании одновременно 2 Оо из капельных воронок при 70-115 С 69 мл (0,65 моль) толуола и 103,85 г (1,01 моль) 95,47-ной серной кислоты в течение 30 мин, Затем нагреваютореакционную массу до 120 С и выдер живают при этой температуре в течение 1 ч, после чего в реакционной массе остается 49 г (0,5 моль) непрореагировавшей серной кислоты.По окончании выдержки поднимают температуру до 140-160 С и загружают в течение 60-90 мин вторую порцию толуола - 60 мл (0,56 моль) достигая молярного соотношения толуол - серная кислота в массе 1,1:1 и отго 35 няя азеотропную смесь вода - толуол. Реакцию ведут, постоянно возвращая в реакционную колбу отделенный во флорентийском сосуде толуол, и заканчивают при прекращении отгонки воды. Затем из сульфомассы удаляют остаточный толуол вакуумированием и продувкой азотом при 120 С.Общее время реакции 4-4,5 ч, общее молярное соотношение толуол - серная кислота 1,2:1.В результате получают 173,0 г сульфомассы, содержащей 97,5% толуолсульфокислот (88,0% п-изомера, 127 смеси о- и м-изомеров), 0,957, серной кислоты, 0,517 сульфонов и около 17 воды. Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту .977 от теории, конверсия серной кислоты 55 98,37 После добавления к сульфомассе расчетного количества воды расплав моногидратов толуолсульфокислот легко чешуируется известным способом.Т.пл. кристаллического продукта 9495 ОС, при хранении продукт обладаетпониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.П р и м е р 2. Процесс проводятаналогично примеру 1, при этом вреакционной массе после выдержки при120 С 1 ч остается 37,3 г (0,38 моль)непрореагировавшей серной кислоты,По окончании выдержки при 120 С поднимают температуру до 140-160 С изагружают в течение 120 мин вторуюпорцию толуола - 90 мл )0,85 моль),достигая молярного соотношения толуол - серная кислота в массе 2,2:1и отгоняя азеотропную смесь вода-толуол. Общее малярное соотношениеИтолуол - серная кислота составляет1,5:1.В результате реакции получают176,6 г сульфомассы, содержащей967 толуолсульфокислот (87,57,п-изомера, 12,5% смеси о- и м-изомеров; 0,567. серной кислоты, 0,5%сульфонов и около 2% воды.Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту97,5 от теории, конверсия сернойкислоты 997. Т.пл, смеси моногидратов толуолсульфокислот 94-95 С, прихранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.П р и м е р 3. Процесс проводятаналогично примеру 1, загружая вреакционную массу 0,50 г 1007-нойортофосфорной кислоты (0,57 от весазагруженной на сульфировании сернойкислоты) .В результате реакции получают174,8 г сульфомассы, содержащей96,5 толуолмоносульфокислот (86%п-изомера, 14% смеси о- и м-изомеров), 17 серной кислоты, около 2%воды и 0,1% сульфонов, 0,307 ортофосфорной кислоты.Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 977от теории, конверсия серной кислоты98,27. Т.пл. смеси моногидратовтолуолсульфокислот 95-96 С, прихранении продукт обладает пониженнойгигроскопичностью и слеживаемостью.П р и м е р 4. Процесс проводятаналогично примеру 1, загружая в.реакционную массу после окончанияпервой ступени сульфирования 0,69 г1182030 Составитель Т. ВласоваРедактор Н. Киштулинец Техред Т.Дубинчак Корректор Е. Сирохман Заказ 6063/23 Тираж 383 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1007-ной ортофосфорной кислоты, чтосоставляет 0,77 от веса загруженнойна сульфирование серной кислоты.В результате реакции получают173,8 г сульфомассы, содержащей98,07. толуолмоносульфокислот (887.п-изомера, 127 смеси о- и м-изомеров), 0,407 серной кислоты, 0,37%ортофосфорной кислоты, 0,057, сульфонов и около 17. воды,Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту97,97, от теории, конверсия сернойкислоты 99,37. Т.пл, смеси моносгидратов толуолсульфокислот 95-96 С,при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.П р и м е р 5, Процесс проводятаналогично примеру 2, загружая напервой ступени сульфиоования при70-115 С 69 мл (0,65 моль) толуолаи 108,93 (1,06 моль) 95,4 -ной сернойкислоты в течение 30 мин.В результате реакции получают184,4 г сульфомассы, содержащей 96%толуолсульфокислот (877 п-изомера,13% смеси о- и м-изомеров), 17 серной кислоты, 0,57 сульфонов и около27, воды. Выход смеси толуолмоносульфокислот в расчете на серную кислоту 977 от теории, конверсия серной киспоты 98,2 . Т.пл. смеси моногидратов толуолсульфокислот 94-95 С, при хранении продукт обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить смесь толуолмоносульфокислот, содержащую около86-88 п-изомера и 12-14% смеси о- им-изомеров к общей сумме сульфокислот, не более 1% серной кислоты и неболее 0,1-0,57 сульфонов.1 О Выход толуолмоносульфокислот 97987 от теории, считая на серную кислоту, конверсия серной кислоты 98,399,07.Указанные качественные показатели 15 смеси свободных толуолмоносульфокислот позволяют при переводе их в моногидраты непосредственно в сульфомассе добавлением необходимого количества воды получить продукт, имеющий 20 т.пл. 94-96 С, который легко переводится в порошок, чешуйки, гранулыизвестными способами и обладает пониженной гигроскопичностью и слеживаемостью. Продукт, полученный по 25 предлагаемому способу, сохраняетсыпучесть в течение 5-6 сут на открытом воздухе в сухом помещении, а взатаренном виде (в полиэтиленовыхмешках), моделирующем его хранениеи транспортировку, в течение 2 мес,Эти качества делают его пригоднымдля использования в качестве отвердителей смол и лаков, в качестве катализатора различных процессов конденсации, где необходима сыпучаявыпускная форма.