Способ получения олигоэфиракрилатов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) (1) 67/08 С 07 С 69 ОСУДАРСТВЕННЫПО ДЕЛАМ ИЗОБ НОМИТЕТ СССРНИЙ И ОТНРЫТИЙ БРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нцев в, А.П, Толд и др, Синткрилатов.63, У 2,каталит фокатионитов - "Кинети ХХ, с. 134 веду сырь ОПИСАНИЕ"Пластические массы", 1с. 12-13.2, Берлин А.А, и др.ческой активности сульв реакциях этерификациии катализ", 1979, том.1343.(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИПАТОВ путем, этерификации глико- лейЫЯ-ненасьпценной кислотой при повышенной температуре в присутствий в качестве катализатора сульфокатионита с азеотропной отгонкой воды, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повьппения производительности процесса, последний ведут в две стадии при температуре 95-105 С, моляроном соотношении и,-ненасыщенная кислота: гликоль 3-6: 1 с достижением 60-0%-ой степени конверсии сырья на первой стадии, отгоняют из полученной смеси воду в виде азеотропа вода - кислота и остаток подают на вторую стадию этерификации, где процесст до 95-98%-ой степени конверсии1 1097Изобретение относится к усовершенствованному способу получения олигоэфиракрилатов, которые могут быть использованы при получении различных полимерных материалов. 5Известен способ получения олиго" эфиракрилатов путем этерификации гликолей метакриловой кислотой в при-. сутствии в качестве катализатора сульфокатионитов при 105"115 С, мо О лярном соотношении метакриловая кислота : гликоль 2,2: 1. Выход целевого продукта 74-877 1 .Недостаток способа - невысокий выход целевого продукта (74-87%). 15Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является способ получения олигоэфиракрилатов путем этерификации гликолей 4 -ненасыщенной кислотой при темпе ратуре кипения реакционной смеси (85-90 С) молярном соотношении Ж 3 Оненасыщенная кислота:гликоль 2,2: 1 в присутствии в качестве катализатора полисульфофениленхинона в ко личестве 25"30 мас.7 от суммы реагентов в среде толуола с одновременной отгонкой образующейся воды в виде азеотропа с толуолом,Произ- . водительность процесса 0,4-0,54 целевого продукта на 1 г катализатора в час 2.Способ характеризуется недостаточно высокой производительностью процесса.35Цель изобретения - повышение производительности процесса.Поставленная цель доетигается согласно способу получения олигоэфиракрилатов путем двустадийной этерификации гликолей п,-ненасьпценной кислотой при температуре 95-105 С, молярО ном соотношении п,-ненасьпценная кислота:гликоль 3-6:1 в присутствии в качестве катализатора сульфокатиони5 та с достижением степени конверсии сырья на первой стадии 60-70%, отгонки из полученной смеси воды в виде азеотропа вода - кислота и подачи остатка на вторую стадию этерификаи"и где процесс ведут до степенинверсии сырья 95-987. П р и м е р 1 (сравнительный).Исходную реакционную смесь, представляющую собой 40%-ый раствор триэтилен гликоля (ТЭГ) и метакриловой кислоты (МАК) (молярное соотношение 1:2,2) в толуоле, в присутствии 0,17. фенти 607 2азина подают со скоростью 50 мл/чв систему из двух последовательносоединенных реакторов с циркуляционными контурами объемом 700 мл каждый.Процесс ведут при температуре кипения реакционной смеси с одновременнойазеотропной отгонкой воды. На выходеиз второго реактора конверсия достигает 85-877.,Производительность процесса0,54 г/г ч.П р и и е р 2, Через вертикальную трубчатую колонну длиной 0,8 м,внутреннМм диаметром 14 мм, снабженную рубашкой для обогрева и заполненную 80 г катионита КУ"4, прокачивают смесь 924,5 г акриловой кислоты (АК) и 227,5 этиленгликоля (молярное отношение 3,5/1), ингибированной0,9 г фентиазина, нри 105 С и удель-ной нагрузке на катионит 3 ч", Навыходе из колонны конверсия достигает67% по гликолю. После,отгонки азеотропа АК - вода реакционную смесь вто"рично прокачивают через описаннуюколонну при тех же условиях, Конверсия на выходе 98%, Выход диакрилатагликоля после отгонки избытка кислоты593 г (95, 17 от теоретического) .Содержание основного вещества 98,67.Производительность процесса 0,77 г/г.ч.П р и м е р 3. В вертикальнуютрубчатую колонну длиной 4 м, внутренним диаметром 14 мм, снабженнуюрубашкой для обогрева и заполненную100 г гранулата КУ-4 Г, содержащего 6/% катионита, пропускают смесь6323 г МАК и 367,7 гТЭГ (молярноеотношение 3/ 1), ингибированную 1 ггидрохинона при дельной нагрузке накатализатор 3 ч и температуре вколонне 95.С. На выходе-колонны конОверсия достигает 607, После отгонкиазеотропа МАК - вода реакционную.смесь вторично пропускают в описанную колонну при тех же условиях. Конверсия на выходе 95%. Выход целевогопродукта после вакуумной отгонки избытка КАК 646 г (92,2% от теоретичес.кого), содержание основного вещества97,07,. Производительность процесса0,97 г/г ч,П р и м е р 4. 100 г воздушно- сухого катионита КС 2-2 в натриевой форме смешивают со 100 г глицерина, 65 г безводного сульфата натрия и 65 г порошкообразного изотактического полипрбпилена при 100 С в течениеоСоставитель А. ЕвстигнеевРедактор Т. Портная Техред И.Гергель Корректор А, ЗимокосовЗаказ 4139/ 20 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Э 109 1,5 ч, Полученную смесь спекают в ципиндрических формах внутренним диаметром 4-5 мм при 180-190 фС 15-20 мин.6Полученные заготовки промывают горячей водой, режут на отрезки длиной 4-5 мм, переводят в Н-форму и сушат. Готовый катализатор имеет обменную емкость по О, 1 н. ИаС 1 около 2,7-мгэкв/г, В колонну, описанную в примере 3 и заполненную 111 г катализатора, приготовленного, как описано выше, пропускают смесь. 1377 г МАК, 601 г ТЭГ (4/1 моль) и 5,9 г стаби.4лизатора 2,2 -метилен-бис-(6-трет. бутил"4"метилфенола) при 100 С и удельной нагрузке 4,5 ч . Конверсия после первой ступени 65, после второй 977 Выход целевого продукта 7607 41084,5 г (94,77 от теоретического).Содержание основного вещества 97,9 Х.Производительность процесса1,23 г/г, ч.П р и м е р 5, В колонну, описанную в примере 4, пропускают смесь1622 г АК, 398 г диэтиленгликоля(6/1 моль) и 1 г фенотиазина при105 С и удельной нагрузке 6 ч . Кон версия после первой ступени 70,после второй 987, Выход целевогопродукта 766 (95,47. от теоретического). Содержание основного вещества98,07 Производительность процесса 15 1,14 г/гч.Использование изобретения позволит повысить производительность процесса до 0,77-1,23 г/г ч.