Способ получения цис, цис-1, 6-циклодекадиена

(1967), 1533317620 у 1967 (прото тент США 66, опубл 158.2,кл. 26тип). ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТН ОПИСАНИЕ ИЗОБ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт хфилиала АН СССР"Л.ОгЕапощеС, СЬеш",(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС, ЦИС, 6-ЦИКЛОДЕКАДИЕНА изомери заци ейцис, транс,5-циклодекадиена при повышенной температуре в присутствиикатализатора на основе соли палладияв среде органического растворителя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения селективности ипроизводительности процесса, в ка"честве катализатора используют смесьРЗС 1 и СмСФ при их молярном соотношении 1:0,5-1 и процесс проводят при40-60 С при молярном соотношении катализатора и исходного продукта 1 ф 100200, при подаче в реакционную средукислорода со скоростью 12-25 мп/чв течение 3"6 ч.. Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения цис,цис,6-циклодекадиена. Указанное соединение может найти применение в качестве исходного сырья 5 для получения феромонов насекомых, ювеноидов, лекарственных препаратов, полимерных материалов, присадок, отвердителей и себациновой кислоты, а кислородсодержащие производные (ке тоны, спирты, эпоксиды) могут быть использованы в лакокрасочной промышленности, в производстве пластификаторов полимерных материалов и отвердителей эпоксидных смол, 15Известен способ получения цис,цис- .1,6-циклодекадиена нагреванием цис, транс,5-циклодекадиена с КЪС 1 З ЗН 20 в 95%-ном этаноле при 78-80 С в течение 4-6 ч. В процессе реакции образу ется биядерный комплекс цис,цис,6- -циклодекадиена с одновалентным роди" ем, прн разрушении которого можно получить чистый цис,цис,6-циклодекаднен с.выходом 15-20% 11. 25К существенным недостаткам. данного способа относятся низкий выход целевого продукта, применение для изомеризации диена дорогостоящего комплекса РЪС, ЗНО и большой его расход (1:25) нетехнологичность процесса, так как целевой продукт образуется в виде биядерного комплекса с одновалентншм родием и для выделения свободного 1,6-диена необходимо разрушение этого комплекса.Известен способ, согласно которому изомеризация цис,транс,5-циклодекадиена в цис,цис,6-циклодекадиен происходит под действием катализатора на 40 основе комплексов металлов (М,Со,Рд, РС), полученных восстановлением ацетилацетоната соответствующего металла с помощью диэтилалюминийэтоксида (Е 1 А 10 ЕФ). Реакцию ведут при 80-90 С в течение 24 ч в растворе бензола, используя при этом 1 г катализатора на 10 г диена, Выход изомеризата при этом составляет 61-90% Г 23.В этих условиях 90%-ный выход достигается при использовании катализатора, состоящего из Р 4(асас)2 и Е 1 А(ОЕФ, причем цис,транс,5-циклодекадиен превращается в смесь цис, цис,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана:в соотношении 90: 10 соответственно.К существенным недостаткам данного метода относятся низкая селектив 86. 2. ность процесса (образуется смесь цис, цис,6-циклодекадиена и 1,2-дивинилциклогексана)," низкая производительность катализатора (1 г катализатора на 10 г диена) необходимость использования неустойчивых низковалентных комплексов переходных металлов, требующих применения инертной среды при работе с ними, использование пожаро- и взрывоопасного диэтилалюминийэтоксида; достаточно большая продолжительность реакции (24 ч).Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса.Поставленная цель достигается согласно способу получения цис,цис- -1,6-циклодекадиена изомеризацией цис,транс,5-циклодекадиена в присутствии катализатора - смеси Ре 1 С 1. и2 СиСФ при их молярном соотношении 1: :0,5-1 при 40-60 С при молярном соот" ношении катализатора и исходного продукта равном 1:100-200 в среде органического растворителя при подаче в реакционную среду кислорода со скоростью 12-25 мл/ч в течение 3-6 ч.Реакция идет по схеме цис,транс,5-ццд цис,цис,6-цдд.Применение двухкомпонентного катализатора РдС 1 -С С 1 в присутствии 02 в реакции изомеризации цис,транс,5- -циклодекадиена в цис,цис,6-циклодекадиен позволяет получать последний с исключительно высокой селективностью ( 100%) и количественным выходом. Достаточно высокая производительность разработанного катализатора, очевидно, связана с тем, что СоСВ и О в результате окислительновосстановительных реакций, способствуют постоянному восстановлению активной формы каталитической системы, что и приводит к повышению выхода целевого продукта.К преимуществам предлагаемого способа относятся высокий выход целевого продукта (100%); высокая производительность процесса (1 моль биметаллического катализатора, в расчете на РЗС 1 может изомеризовать не менее 100 моль диена); доступность компонентов катализатора; технологичность процесса.,. 6 90 60 12 О, 75 100 ВНЮШИ Заказ 4138/19 Тираж 410 Подписное Филиал ППП нПатентф, г. Ужгород, ул.Проектная,4 3П р и м е р. К раствору 0,13 г (0,0007 моль) РИС, 0,072 г (0,0007 моль) СиСГ в 200 мл водного тетрагидрофурана (180 мп ТГФ+20 мл Н О) приливают 10 г (0,07 моль) цис, транс,5-циклодекадиена и через реакционную массу барботируют газообразный 0 со скоростью 25 мл/ч при 60 С в течение 6 ч. Затем реакционную смесь фильтруют через окись алюминия 10 с целью отделения катализатора, затем отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 9,9 г (992) цис,цис,6-циклодекадиена с т,кип.69-70 С/12 мм рт.ст., пф - 15 1,4995.Литературные данные: т.кип. 69- 69,5 С/12 мм рт.ст пр - 1,4990.ИК-спектр (М, см "): 720, 1030 (цис-СН:СН-), 20 586 4Спектр ПИР (д", м,д.): 1,45 м (4 Н, -СН) 2,0 м (8 Н, -СН - СЯ ); 5,29 м (4 Н, -СНщСН-).Аналогично с целью выявления оптимальных условий выделения процесса изомеризации проводят ряд опытов в различных условиях, результаты которых приведены в таблице. За базовый объект взят прототип. Зкономический эффект достигается за счет того, что в предлагаемом способе катализатор, используется в значительно меньшем количестве (в .прототипе используется 1 г катализатора на 10 г диена, в предлагаемом 0,1-0,2 г), т.е. расход катализатора сокращается в 50-100 раэ, при этом возможно его многократное использование без дополнительной. регенерации.