Способ получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХ03%МФОИ есыииРЕСПУБЛИК П 9) (И) д С 07 О 339/О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Рижский ордена Трудовогного Знамени политехнический(53) 547.743.07(088.8) СООТГ йландКраснститут 1-4 атомами узил о т л ито, с целью пго продукта ифир тетратиафоновой кислот алкил сил или бея тем,ода целевроцесса,(7)-дикар где В име подвергают кипячении в этиленглико т указанные екарбоксили диметиловом я в инертно значения, ованию при эфире ди- атмосфере НИЯ СЖНЫ ОРОВ 56) 1. Огееп Э. Оепега 1 пе ргерага 1 Ь 1 оп оГ ецЪз 1 а 1 ЬаГц 1 ча 1 епез апй 61 ге 1 ес 1 а оГ вцЬз 1 цеп 1 ГЬеш, 1979, 44, Р 9, тип),(54) (57) СПОСОБ ПОЛУ фИРОВ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНКА(, У Изобретвнив относится к новомуспособу полуЧения сложных эфировтетратиафульваленкарбоновой кислоты,исходных продуктов в синтезе органических полупроводников.Известен способ получения сложныэфиров тетратиафульваленкарбоновойкислоты, заключающийся в получениитетратиафульваленлития, который ацилизуют сложным эфиром хлоругольной.кислоты в среде абсолютного. эфирапри - 70 фС с последующим выделениемцелевого продукта при помощи колоночной хроматографии. Выход сложныхэфиров, в частности этилового эфиратетратиафульваленкарбоновой кислоты,составляет ",50, считая на тетратиафальвален 1,Недостатками известного способаявляется недостаточно высокий выходцелевого продукта и сложность процесса, связанная с трудодоступностьюисходных продуктов и необходимостьюхроматографической очистки целевогопродукта.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты общей форгде В - алкил с 1-4 атомами углерода, аллил или бензил, эфир тетратиафульвален,6(7)-дикарбоновойкислоты,Э Э 600 Е мк -3 6 где В имеет указанные значения подвергакт дикарбоксилированию при кипячении в диметиловом эфире диэтиленгликоля в инертной атмосфере.П р и м е р 1. Получение н-бутилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.3,48 г б-н-бутоксикарбонилтетратиафульвален-карбоновой кислоты кипятят в 70 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглииа).0,5 ч в атмосфере аргона. Раствор охлаждают, разбавляют 300 мл воды и экстрагируют эФиром (в 400 мл). Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют при пониженном. давлении и остаток кристаллизуют из ф" 30 мл гексана. Выход 2,4 г (78) н-бутилового эфира. тетратиафульвален-, карбоновой кислоты с т.пю). 74-6 С. 5 10 15 20 25 О 35 40 45 50 55 60 65 ЕК: 1693, 1567, 1545 см ф, УФ спектр4 юд 1(18 Я ) в ацетонитриле: 289 щ(т, ЗН, СН); 1,2-1,8 (м, 4 Н, (Сй);С 6- Н, С- Н); 7,30 (с, 1 Н, С - Н),Найдено, : Б 41,81,4Вычислено, : Б 42,12.П р и м е р 2. Получение метилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты,0,5 г 6(7)-метоксикарбонилтетратиафульвален-карбоновой кислотыкипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмосфере азота. целевой продукт выде. - .лякт из смеси как описано в примере 1. Выход 0,33 г (80) метиловогоэфира тетратиафульваленкарбоновойкислоты с т,пл. 102-104 С, ГКС: 16951565, 1545 см . УФ спектр Э(1 БЯ)в ацетонитриле: 292 (4,08); 302(с, 1 Н, С- н),Найдено, : Б 48,26С 8 Н 6 О Б 4Вычислено, : Б 48,88.П р и м е р 3. Получение аллилового эфира тетратнафульваленкарбоновой кислоты.0,3 г 6(7)-аллилоксикаобонилтетратиафульвален -2-карбоновой кислотыкипятят в 7 мл диглина 45 мин в атмосфере аргона. Целевой продукт выделяют из смеси как описано в примере 1. Выход 0,19 г (73) аллилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т.пл. 75-76 С. ИКС:697, 1639, 1568, 1538 см. УФ спектр(3,29).Найдено, : Б 44,67.С о Н 80 д Б 4.Вычисленс, : Б 44,46.П р и м е р 4. Получение бензилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты,0,3 г 6(7)-бензилоксикарбоннлтетратиафульвален-карбоновой кислотыкипятят в 7 мл диглима 0,5 ч в атмосфере аргона, Целевой эФир выделяютиз смеси как описано в примере 1.Выход 0,17 г (70) бензилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т,пл. 76-79 С. ИКС: 17 С 4,1558, 1536 см . УФ-спектр 3,(18 Я )в ацетонитриле: 290 (4,11); 301(4 12)р 313 (4 12)р 432 (3 56).Найдено, : Б 37,84,С 14 НцО Б 4Вычислено, : Б 37,89.П р и м е р 5. Получение этилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.Заказ 452/23 Тирам 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, й, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г. Уагород, ул. Проектная, 4 0,5 г Ь(7-зтоксикарбонилтетратиафульвален-карбоновой кислоты кипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмо.: сфере аргона. Раствор охлаадают, разбавляют 100 мл воды и экстрагиру-кт эфиром (дф 100 мл). Эфирный 5 экстракт промывают водой и сушат суль фатом натрия. Эфир отгоняют при пониаенном давлении и остаток кристаллизуют из этанола. Выход 0,35 г (82)этилового эфира тетратиафуль валенкарбоновой кислоты с т.пл. 80- 81 ф(лит. т.пл. 79,5-81,5 ). ИКС: 1693, 1562, 1545 см 1. Уф спектрЗц(18) в ацетонитриле: 292"ф(4,07)303 (4 11), 314 (4 14), 424 (3 28),Найдено, Ф: 8 46,12.с 4 н 8 оза 4Вычислено, Ъ: Я 46,42Предлагаемый способ позволяетповысить выход целевых продуктовс 50 до 70-80 упростить процессза счет использования доступныхисходных продуктов и исключенияхромато 1 рафической очистки целевыхпродуктов.