Способ получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов

.Ч,ОБРЕТЕНЕЛЬСТВУ овких про" 4 хирото БОРРИДЛЬНЫХ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Институт новых химичесблем АН СССР,1432, 1964.2. Журнал неорганическомии, т. 22, 1977, с. 2862,тип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ РИДНЬИ КОМПЛЕКСОВ РЕЦКОЗЕ ЭЛЕМЕНТОВ обцей формулы М(ВН 4) во 1 ч,.где М - Бй, Тд, Ру, Но, Ег, Тщ, Ьц,зо 1 ч - молекула сольватирующегорастворителя, взаимодействием галогенида редкоземельного элемента сборгидридом щелочного металла в ор-,ганическом растворителе с после-дукним выделением целевого продукта, о т л и ч а ю ц и й с я тем,что, с целью интенсификации процесса и получения летучих комплексов,в качестве растворителя используют1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением1:(4,5"5,5),Изобретение относится к химиикоординационнЫх соединений, в частности к способам получения боргидридных комплексов редкоземельныхэлементов, и может найти применениепри разделении редкоземельных элементов методом фракционированной возгонки, приготовления катализаторови других композиций, содержащихредкоземельные элементы.Известен способ получения летучих боргидридных комплексов редкоземельных элементов общей формулыВп(ВН 4)х ТГФ (Ьп = У 0Но, Ег,х = 1,2-1,85) взаимодействием боргидрида лития с хлоридом редкоземельного элемента в тетрагидрофуране (ТГФ) при соотношении реагентов 1: 2,2 с последующим термолизомпродуктов реакции при 390-450 К идавлении 0,5-200 Па. В результатетерееолиза происходит образование ивозгонка маслообразных соединенийБее(ВН 4)3 х ТГФ Выход продуктовнизок - 6,1 - 12,6. Проведениетермолиза в присутствии избытка боргидрида лития повышает выход до13,2-25, однако возникает опасность взрыва реакционной смеси 11 .Недостатками данного способаявляются низкий выход целевого продукта, использование дорогостоящего боргидрида лития и взрывоопасность процесса.Наиболее близким к предложенномупо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения боргидридных комплексов редкоземельных элементов общей ФормулыМ(ВН 4)3зо 1 е., где М - Ос, ТЬ, .Ву,Но, Ег, Теп, 1,и, а о 1 л - молекуласольватирующего растворителя, взанмодействием галогенида редкоземельного элемента с боргидридом щелочного металла (боргидридом натрия) ворганическом растворителе (тетрагидроФуране) с последуесщим выделениемцелевого продукта кристаллизациейЯ.Недостатками известного способаявляются длительность процесса (2040 ч) и нелетучесть полученных боргидридных комплексов.Цель изобретения - интенсификацияпроцесса и получение летучих комплексов,Поставленная цель достигается темчто согласно способу получения боргидридных комплексов редкоземельныхэлементов в качестве растворителяиспользуют 1,2-диметоксиэтан, а исходные реагенты берут с мольным соотношением 1:(4,5-5,5).Способ осуществляют следующим образом.Галогениды редкоземельных элементов обрабатывают боргидридом натрняв 1,2-диметоксиэтане при соотношении реагентов 1:(4,5-5,5) в течение6-10 ч при комнатной температуре споследующими фильтрованием, отгонкойрастворителя и термолизом продуктов реакции при 370-460 К и давлении менее 20 Па с возгонкой летучего боргидрида 1,н(ВН) ДИЭ из реакционной смеси. При меньшем количестве восстановителя образуются хлорсодержащиесоединения, что приводит. к понижениювыхода целевого продукта. Некоторыйизбыток боргидрида натрия (до соотношения 1 е 4,5-5,5) необходим для удаления следов воды, присутствующих в растворителе или галогениде РЗЭ.Использование большего по сравнению с указанным в данном изобретении количества боргидрида натрия нецелесообразно, поскольку ведет к неоправданному расходу дорогостоящего реактива,П р и м е р 1. Смесь 0,5 г. ВаС 1 , БаВН 4 = 1: 5,0) и 50 мл 1, 2-диметоксиэтана (ДМЭ ) помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешивают под аргоном при комнатной температуре10 ч на магнитной мешалке. РеакционЗО ную смесь Фильтруют, отгоняют растворитель. Остаток помещают в прибордля возгонки и нагревают б ч при420-430 К и давлении 20 Па. На охлаждаемой части прибора наблюдаетсяЗЯ образование кристаллического продукта. Выход Ьи(ВН 4) ДИЭ 0,35 г(0,0018 мОль) треххлористого тулия,4 О 0,30 г (0,008 моль) боргидрида натрия соотношение реагентов ТпеС 1 ИаВН 4 = 1;4,44 и 50 мл ДИЭ е помещают в одногорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл и перемешива ют под аргоном при комнатной температуре 10 ч на магнитной мешалке, Реакционную смесь фильтруют, растворитель отгоняют, остаток помещают в прибор для возгонки. Целевой проо дукт получают термолизом продуктовреакции при 370 К и давлении 0,1 Па в течение 16 ч , в результате которого получают 0,32 г Ти (ВН 4)., ЛИЭ (выход 58 от теоретического),П р и м е р 3. Смесь 0,5 г(0,0019 моль) треххлористого гадолиния, 0,39 г (0,01 моль) боргидрида натрия (соотношение реагентов СйС 1 Е МаВН 4= 1: 5, 26) и 50 мл ДИЭ помещают в одногорлую круглодонную 60 колбу емкостью 100 мл и перемешиваютпод аргоном на магнитной мешалке при комнатной температуре 10 ч, Раствор Фильтруют,растворитель отгоняют,остаток помещают в прибор для возгон ки. Целевой продукт - Сй(ВН 4) ДИЭ1054292 получают вакуумный возгонкой при 460 К и 10 Па в течение 8 ч, выход 0,27 г (49 от теоретического) .В таблице приведены характеристи,ка летучих боргидридных комплексов РЗЭ и результаты химического анализа. Боргидрнды РЗЭ общей Формулы Ьп(ВН 4) ДИЭ являются кристаллическими веществами с плотностью 1600 Температура Результаты химического анализа:разложения Найдено (вычислено),Ъ Цвет Соединение И 55,4(53,8) 11,4(11,З) 470-500 аМ вн 4) Диэ ТЬ(ВН 4) ДИЭ Белый 11,5(11,1) 4,1(41) 56,1(54,1) 470-490 465-490 10,9(10,9) 3,8(4,0) ВУ(ВН 4) ДИЭ Но(ВН 4)ДИЭ 10,1(108) 470-490 470-490 470-485 Е (ВН 4)ДИЭ 9,8(10 ф 7) 3,5(4,0) та(вн 4) диэ 1 ц(ВН 4)З ДИЭ 9,7(10 7) 3,8(4,0) 9,8(10,5) 3,9(3,9) 460-480 Составитель Б. НиршаТехред И. Гер гель Корректор Г . Решетина Редактор И,Дылыя Заказ 9021/27 Тираж 471 Подписное ВНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г, ужгород, ул, Проектная, 4 СветложелтыйСветлорозовыйСветлозеленыйСветлофиолетовый 1700 кг/м Их окраска определяетсяприродой соответствующих ионов1 п(111) (таблица). Эти соединенияне разлагаются при нагревании до460 К в инертной атмосфере, устой" 5 чивы к действию сухого воздуха, карбонильных соединений кислот. Онирастворимы в диметоксизтане, диглиме, тетрагидрофуране, Летучестьсоединений увеличивается с увеличе- О нием атомного номера РЗЭ. 54,6(54,7) 55,3(55,1) 54,9(55,4) 55,7(55,6) 55 к 7(56 к 5)