Способ получения эпоксифенольных олигомеров

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 39 ОИ 6 ОПИСАНИЕИ ЗОБ РЕТЕ Н И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зав:саос от авг. свидетельства Хг --Заявлено 25,Х 1.1971 ( 1717724/23-5).Ч 1 с,л С 08 д 30,04 с црцсосдцис:нем заявки,хе Государственный комитетСовета Министров СССР,оа делам изобретенийи открытий 1 пцорцтет -У.1,К 678643 (0888) Опуь;ковано 11.711.1973. Бо,летовх 30 Дата опуо;икона ни описания 7 х 11.1973 Авторыизобретения Ь. Ь, Коршак, С. В. Виноградова, П. М, Валецкий, Е. К, Ляменкова,В. И. Станко и Н. С. Титова Институт элементоорганических соединений АН СССР3;ив птел ь СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИФЕНОЛЬНЪ 1 Х ОЛ И ГОМЕРОВ 2 Изобретение касается способа получения эпоксцдцых олцгаиеров, перерабатываемых црц отверждении в полимеры.Известен способ получения эпоксидных олигомеров ца основе дифенилолпропана, заключающийся в том, что бисфенол обрабатывают эптхлоргцдржОа При их молярном соотношении 1:1 - 1 О в присутствии третичных аминов при температуре 50 - 130 С. Образующиеся хлоргидрццовые эфиры депидрохлорируют твердой гидроокисью щелочных металлов тори 30 - 70 С в средс органического растворителя и полученную смолу выделяют из реакционной зоны по обычной методике,П,родукты такого типа, отверждаемые аминами, ацгидридами кислот и др., обладают ценным комплексом свойств и широко примецяотс 5.Одпако такие отвержденные эпоксидные полимеры отличаются относительно невысокой термической устоцчивостью. Теплостойкость по Мартенсу эпоксидных полимеров на основе дифенилолпропана це превышает 150. Большинство отверждепных диглицидиловых эфиров двухатомных фенолов в условиях динамического термогравиметри еского анализа начццаот деструктироваться при 250 - 280 С.Большей термической устойчивостью обладаот эпоксидные полимеры на основе циануровой цлц пзоциацуропой кислот, фосфорнитрц:хлорида, и также циклоалцфатцческцеэпокстды. Одако эпоксцдные полиатер такого типа отличаются низкой водостойкостью(полимеры на основе циануровой кислоты), а5 большинство циклоалифатических эпоксидовпозышецной хрупкостью. Кроме того, по сравнению с дцглицидиловыми эфирами двухатомцых феиолов такие эпоксиды более сложны впереработке ц требуют очень строгого соблю 10 де пня режимов отверждения,Предметом изобретения является способ получения легко перерабатываемых эпоксидньхцолцмеров, обладающих физико-итеханическцмц свойствами, присущими полимерам на ос 15 нове дцг.тцидиловых эфиров двухатомных фенолов, ц даже превосходящих последние, атакже эпосцдпые полимеры на основе ццан)- ровой и изоццацуровой кислот, циклоалпфатц,еских эпоксцдов ц т. побладакнццх высокой2 ц термостойоостью,Кроме того, отличительной чертой способаполучения эпоксидных полимеров является получение большого коксового остатка при нагревании отверкденных продуктов до высоких25 театцератур, что расширяет возаожцости использования этих полверов.По предлагаемому способу полу ение эпоксцдных полимеров осуществляют,взаимодействцем 1,2-бис(4-оксифеиил) дикарба-клозодозо декаборана(1,2-бцс(4-оксифенил) карборана) с390116 3 гг 1/"-С- СОН ггг СНг - СН - СНС 1 - - скатализатора растворяот в сухом инертном 20 растворителе (хлорированные углеводороды ит, п.) и при температуре пе выше 50 С, лу пие не выше 40 С, подвергают взаииодействшо с твердой гидрооиисью щелочного металла, взятой в строго стехиометрическом,соотношении. 2,)/СН ОС СО СНг СН СН +"О"ОНг ),О)ОН1аН 0 л рипел ) ) щ 0С - С /О-СНи(Ж-Ж.МС-- 0/ - , /ф ВОН 0 где М=Ка, К, 1 .В результате, в зависимости от выбранного молярого соотношения двухатомный фенол: эпихлоргидрин, получают олигомерные продукты различного молекулярного веса нли д глицидиловый эфир 1,2-бис (4-оксифепил) -карборана.Отверждение полученных производных 1,2- бис(4-оксифенил) -карборана с эпоксидны)и концевыми группами, производят с помощью 45 известных отвердителей (ангидриды кислот, амины) в обычных условиях.Получаемые по предлагаемому способу отвержденные эпоксидные полимеры с 1,2-дифенилкарборановымн звеньями в цепи обладают, О повышенной термическойстойчивостью.По данньм динамической термогравиметрии на воздухе в зависимости от природы отвердителей они начинают терять в весе при 320 - 340 С; 20%-ные потери в весе наступают в ин/) тервале 400 - 450 С. Коксовый остаток прн нагревании полимера на воздухе до 900 С составляет 60 - 80%.Получаемые по предлагаемому способу термостойкие эпгксидные полимеры могут быть бо использованы в качестве клеев, компаундов, покрытий, связующих для армированных пластиков и прессоваиных изделий.П р и м е:р 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 )ьг, снаб)кенную мешалкой, термометром иэпихлоргидрином в условиях, исключающих разрушение карборановых циклов до менее термическл устойчивых производных дикарбаундекабората. Это достигается тем, что процеос эпоксидирования 1,2-бис(4-оксифенил) - карборана эпихлоргидрином осуществляют в две стадии. На первой стадии при температуре Молярное соотношение двухатомный фенол: эпихлорпидрин может составлять от 1:1 до 1:10. Процесс можно проводить также в среде инертного растворителя. На второй стадии процесса образовавшигся продукт с концевыми хлоргидринными группами после выделения пз реакционной среды и промывания от 450 - 90 С, нреичуцесгвенно 65 - 75 С, в течение 6 - 12 час проводят взаимодействие 1,2- бис (4-Оксифвнил) карборана с апихлоргидрином в присутстюи каталитичаоких,количеств третичных аминов, в качестве которых могут служить триэтиламиндиметиланилин и т. и. воздушным хо Одлыиком с хлоркальц/евой трубкой, помещают 10 г (0,030 голя/ 1,2-бис.-(4-оксифенил) карборана и 24,0 мл (0,306 .голя) перепнанного эпилхлоргидрина, К раство. ру добавляют 1 - 2 капли триэтиламина, на. гре/ваот реакционную смесь при перемешива. нии до 70 С и выдерживают при этой температуре в те)ение 8 час. Затем при 30 С отго. няют избыточный эпихлоргидрии. Оставшийся раствор разбавляот 9,гл сухого хлороформа и порциями, в течение 6 час, при перемешивании добавляют к нему при 30 С 2,6795 г (0,066 /голь) твердого едкогопатра и выдерживают реакционную смесь при этой температуре еще 2 часа. По окон агонии реакции раствор отфильтровывают от выпавшего хлористого натрия, тщательно промывают этот раствор несколько раз дистиллированной водой до отсутствия в /ией ионов хлора, отгоняют хлороформ, затем добавляют сухой бе)нзол, отгоняют с ним азеотропно остатки воды и сушат продукт в вакууме при 30 - 40 С.Выход продукта составляет 13,3 г ( - 99% от теорети еского, считая на диглицидиловый эфир 1,2-бис- (4-оксифвнил) карборана) .Т, пл. 130 - 135 С. Мол вес, продукта определенный методом эбулиоскопии -570 (теоре. тически 440), Содержание эпоксидных групп составляет 18,5% (теоретически 19,5% ), хлора - незначителыые следы. Получегный про.45 50 55 50 55 дукт растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях, Строение полученного диглицидилового эфира подтверждается данными ИК-опектроскопиц и элементного состава.П р и м е р 2. Исходные компоненты и условия проведения синтеза аналогичны описанным в примере 1, Берут 2 г (0,006 моля) 1,2- -бис (4-,оксифенил) -карборана, 2,4 мл (0,026 поля) эпихлоргидрина, 0,5359 г (О,О 13 моля) твердого едкого натра и 25 мл хлороформа,Выход продукта 2,58 г ( -99% от теоретического, считая,на диглнцидиловый,эфир 1,2- бис (4-оксифенил) -карборапа. Т. пл. 126 - 131 С. Мол. вес продукта, определенный эбулиосиопическим методом - 460 (теоретически 440). Содержание эпо)ксидных групп составляет 19,5% (теоретически 19,5%), хлора - незначительные следы. Подученный продукт растворим в ацетоне, хлороформе, бензоле и других органических растворителях,П р и м е р 3. 1,00 г (0,003 люля) диглицидилового эфира 1,2-бис- (4-оксифенил) -кароорана, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,54 г (0,003 лоля) ангидрида цадиковой кислоты, нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре, а затем при 140, 160 ц 180 по 4 часа соопветствеццо.Получают нерастворимый продукт, температура начала деформации которэго по термомеханической кривой составляет - 365 С", Температура начала его разложения на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа при скорости подъема температуры 57,пан составляет околэ 340 С. Температ 1 ура 20%-цой потери в весе по данным динамического терм огравн метрического анализа на воздухе равна -430 С. Потери в весе прц 900 С составляют -25%, т. е. коксозый остаток составляет 75%.П р и м е р 4. 1,00 г (0,003 поля) диглицидцлового эфира 1,-2-бис- (4-оксифенил) карборана, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,54 г ангидрида метилтетрагидрофталевой кислоты, гнагреваот до 120 С и выдерживают при этой температуре при 140 и 160 С по 4 часа, соответствеоно.Температура начала деформации полимера из термомехацической кривой -320 С. Температура начала деструкции ца воздухе по дан ным дицамического термогравиметричеокого анализа составляет около 320 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термогравиметрии на воздухе около 400 С. Потери в весе при 900 С составляют -38%, т. е. коксовый остаток 62%. Г 1 рнмер 5. 1,00 г (0,003,ноля) диглицидилового эфира 1,2-бцс(4-экснфенич)карборана, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,42 г (0,003,ноля) ацф В этом и в других случаях нагрузка 0,8 г/сл- нрцскоро:ти пс;п,ема те 1 ц.ературы 80/ис. 5 10 15 20 25 30 Зб 40 гидрида фталевой кислоты, впрыскивают дцметнлагнцлнц, нагревают до 120 С и выдержцвают прц этой температуре 1 час и затем при 150 С - 10 час.Температура начала деформации отвержденного продукта нз термомеханической кривой - 320 С. Температура начала деструкции на воздухе по данным динамического термогравцметрического анализа составляет около 320 С. Температура 20%-цой потери в весе по данным динамической термогравиметрии на воздухе около 400 С. Потери в весе прц 900 С составляют - 30%, т. е. коксовый остаток 70%,П р и м е р 6, 1,00 г (0,003 ноля) диглицидилового эфира 1,2-бис(4-оксифенил) карбораца, полученного в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,50 г (0,003 люоля) ангидрида метилэндиковой кислоты, впрыскивают диметилачилин, нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре 1 час, при 150 С - 3 часа ц при 260 С - 15 час.Температура начала деформации отвержденного продукта из термомехацической кривой - 340 С. Температура, начала деструкции ца вэздухе по данным динамического те 1 рмоГравиметрического анализа составляет около 340 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термогравиметрии ца воздухе около 440 С. Потери в весе прц 900 С составляют -25%, т. е, коксовый остаток 75%.П р и м е р 7. 1,00 г (0,003 поля) диглицидилового эфира 1,2-бис(4-оксифецил) карборана, полученного в соответствич 1 с описанным в примере 1, смешивают с 0,51 г (0,0016 люля) диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, нагревают до 120 и выдерживают при этой температуре, 140 и 160 С по 4 часа соответственво. Температура начала деформации продуктаиз термомеханической кривой - 345 С. Температура начала деструкции на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа составляет около 320 С. Температура 20%-ной потери в весе по данным динамической термогравиметрии на воздухе лежит около 440 С, Потери в весе при 900 С составляют - 26%, т. е. коксовый остаток 74%П р и ме р 8. 1,00 г (0,0030 .ноля) дцглицидилового эфира 1,2-бис (4-оксифенил) карборана, получецного,в соответствии с описанным в примере 1, смешивают с 0,62 г (0,0014,цоля) диангидрида 1,2-бис(3,4-дикарбоксифенил) карборана, нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре 1 час; при 150 С - 3 часа; при 260 С - 15 час.Температура начала деформации отверждеццого прод кта из те 1 змомехацической кривой - 340 С. Температура начала деструкции на воздухе по давным динамического термогравнметричеэко: о анализа составляет около 340 С. Температура 20%-ной потери в весе по дагнцым динамической термогравиметрии ца воздухе около 450 С. Потери в весе прц 900 С390116 1 рсдмст изобретсцця Составитель О. ЦыпкинаРедактор Л. Емельянова Техред Л. Грачева Норрептор А. Васильева наказ Ю 59 Изд. М 773 Тпраж 551 ПодписноеП 1,41 ПИ Государственного комитета Совета Мшпстров СССР по девам пзобрегеппйн открытийМоскова, Ж, Раушокая наб., д 4/5 Обл. тнп. Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли оставляют 20 Й, т. с. коксовый остаток 80).П р и м е р 9. 1,00 г (0,0030 лто.гл) дглнпидилового эфира 1,2-бис(4-оосцфенил) карбораця, полученного в соответствии с опц анцым в примере 1, смешивают с 0,09 г (0,0008 лтоля) гексаметилецдцамцця и нагревают получснуо смесь до 130 С, затем сцижаот температуру до 50 С и выдермиваог при этой температуре5 час,Температура начала деформации продукта цз термомехациче:кой кривой - 320 С. 1 смпература начала деструкции на воздухе по данным динамического термогравиметрического анализа составляет около 320 С, Температура 20/о-,ной потери в все по данным динамической терм огра в и метр пи па ноздух е онело 320 С. Потери в весе цри 900 С составляют - 30 ооо, т. е. коксовый осаток 70%. Сцо:об получения эцоксифецольных олцгомсрон, опверждаемых обычными приемами, 5 путем взаимодействия бисфецола ц эпихлоргцдрцця, гзятых в моляриом сооношении от 1,0:1,0 до 1,0 -- :10, в присутствии третичных ям;нов цри 50 - 90 С дегидрохлорировапия обрязовявпхся хлоргидрицовых эфиров в 10 среде сухого органического растворителя твердой гидроокисыо иелочных металлов при 30 - 50 С и цоследукнцего выдегецця олигомеров цо обыг пой методике, отлпчатоп 1 ийся тем, что,овыпогия термостойкости эпоксцполимеров, в качествс бцсфенола используют1,2- бис(-оксцфенцл)дикарба - клозодочекяборяц 11,2-бцс(4-оксифеяцл) карборан).