Способ получения полиоксинафтиленов

. ХНЮИЛФСйнп РЕСПУБЛИК ИЕ 01) 3(,511 С 08 6 61/10 видетельство СС 6 65/48, 1980.идетельство СССР С 65/38, 1969 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИ О РЬПЪЙ(71) Уфимский нефтяной институт(прототип),(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСИНАфТИЛЕНОВ .окислительирй поликонден,сацией нафтолов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода полноксинафтиленов и упроще" . ния технологии. процесса, последний проводят под действием водного раствора феррицианида калия в щелочной среде с рН 8"10 при 30-70 оС и мольном соотношении нафтола и феррицианида калия, равном 1:1-1:2.б 5 Изобретение относится к техноло-гии получения полиоксинафтиленов иможет бить использовано в химической промышленности для синтеза новых термостойких кондерсационных. полимеров, а также полупродуктов всинтезе стабилизаторов,антиокислительных присадок и т.д,Известен способ получения полимерас нафталиновыми ядрами в цепи, содержащей гидроксил, путем восстановлеиия кубовых остатков сульфарационного метода производства р -нафтолас последующим выделением целевогопродукта экстракцией ароматическимиуглеводородами (например, бензолом . 15при 20"30 С) 1.ПО этому способу получают продукты, содержащие нафталиновые звеньяс гидроксильными группами и эфирныйкислород - полиоксинафтилены, Поэтому методу используется кубовыйостаток - отходпроизводства Я -нафтола, но для процесса гидрирования,необходимы значительные количестваметалла цинка и уксусной кислоты,которые безвозвратно расходуются,а для выделения целевого продуктаиспользуют ароматические растворители. Полученное соединение монофункционально, т.е. содержит одну гидроксильную группу на несколько нафтали новых звеньев.Наиболее близким пО техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения полиоксинафтиленовокислительной поликонденсацией наф- .З 5толов под действием бромоформа, какисточника свободных радикалов. Процесс проводят при 280-300 С при соотношении нафтола к бромоформу, рав-,.ным 1:2 (моль) . Продукты реакции - 40полиоксинафтилены вццеляют из реакционной массы экстракцией диметилФормамидом с последующим переосаждением в воду. Выход продуктов состав".ляет 60-63 мас. Г 21.45Известный способ имеет ряд недостатков:.во-первых, проводится в акто-,клаве при высоких температурах и времени реакции 5 ч, что связано с большими затратами энергии; во-вторых,используются большие количества второго компонента - бромоформа, которыйявляется дефицитным и дорогим продуктом и необратимо расходуется (разлагается); в-третьих, при почти полномпревращении нафтолов выход фракции,представляющей наибольший интерес,составляет 60, что исключает возможность регенерации нафтолов, и, накоНец, выделение продуктов из реакционной массы проводится с применением 60специального растворителя - диметил-,Формамида.Целью изобретения является увеличение выхода полиоксинафтиленов иупрощение технологии процесса,Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиоксинафтиленов окислительной поликонденсацией нафтолов, последний проводят под действием водного раствора феррицианида калия в щелочной среде с рН 8"10 при 30"70 оС и мольном соотношении нафтола и феррицианида калия, равном 1:1 до 1:2.Заданная рН среды поддерживается путем добавления в реакционную массу карбоната щелочного металла в количестве 1 моля на моль нафтола. По окончании процесса для выделения полиоксинафтилена реакционную массу нейтрализуют кислотой. Выделившийся,. полиоксинафтилен промывают водой и сушат при 60-80 оС. Выход продукта составляет 70-80 мас. в зависимости от условий процесса и взятого нафто.па.П р и м е р 1. К 28,8 г о( -наФто,па (О, 2 моль) и 11, 2 г (О, 2 моль) едкого кали в воде добавляется при перемешивании при 30 С 65,8 г- (0,2 моль) водного раствора феррициа-нида калия в течение 1,5 ч. После выдержки в течение 0,5 ч реакционную массу подкисляют раствором соляной кислоты при перемешивании, отфильтровывают выделившиеся продукты реакции- полиоксинафтилены, промывают на фильтре водой и сушат при 60-80 ОС. Выход полиоксинафтиленов - 20,1 (70 мас,), температура плавления выше 400 ОС, молекулярная масса 580. Найдено, мас.: ОН 9,б; С 83,2; Н .4,92.П р им е р 2. К 28,8 г р-нафтола (0,2 моль) и 11,2 г (0,2 моль) едкого кали в воде добавляется при перемешивании при 70 С в течение 1 ч 98,7 г (0,3 моль) феррицианида калия в виде водного раствора. Выделение полиоксинафтилена по аналОгии примера 1.Выход полиоксинафтилена 23 г (80 мас,), Тп 185 ОС,молекулярная Ьасса 320.Найдено, мас,: ОН 11,5; С 83,6 Н 4,04. П р и м е р 3. К 28,8 г Ы -нафто"ла (0,2 .моль) и 11,2 г (0,2 моль)едкого кали в воде добавляется приперемешивании при 50 фС в .,течение 1 ч131,6 г (0,4 моль) водного раствораферрицианида калия, Выделение продукта реакции по аналогии примера 1.Выход полиоксинафтилена 23 г (80 мас.),Т выше 350 ОС, молекулярная масса490,Найдено, мас.: ОН 10,4; С 83,4;Н 4,65.Полученные полиоксииафтиленыпредставляют собой порошкообраэныепродукты, полностью растворимые в щелочи, ацетоне, толуоле, Их средняяЗаказ 3315/24 Тираж 494 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобреаений и открытий113035 Москва, З"35, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП фПатентф, гужгород, ул. Проектная, 4 молекулярная масса составляет 320- 580 . Данные. Физико-химических мето-дов анализа показывают, что продукты содержат от 9 до 11,5 мас.В гидроксильных групп. Несколько заниженные значения ОН характерны для продуктов превращения с -нафтола, что связано . с наличием в олигомерах незначительных количеств структур, соединенных по связи Сар-О-Сар.ИК-спектры образцов характеризу-. ются широкими полосами поглощения в области 3100-3500 см , соответствующими колебаниям Фенольных гидро- . ксилов. В спектрах имеются также интенсивные полосы поглощения в облас ти 1270-1230 см ", относящиеся .к валентным колебаниям СяР-О- и 1 б 50- 1400 см- к колебаниям связи -С С" ароматических систем. Эти данные позволяют считать, что полиоксинафти-. р лены, полученные предлагаемым способом, относятся к олигомерным соединениям с числом нафталиновых ядер в, .цепи 2-4, содержащие гидроксильные группы и имеющие строение звена(ДПолученные на основе нафтоловолигомерные полноксинафтнлены обладают свойствами предотвращать поли-. .мериэацию стирола, а также термический распад гидроперекиси изопропил.бензола. Так, индукционный периодполимернзации етирола в присутствии полиоксинафтиленов.составляет 3040 ч, в то время как с .гндрохино- .ном - 13-15 ч и в отличие от применяемых на практике инГибиторов самопроизвольной полимериэации. гидрохи-.нона и бутилпирокатехина являютсянелетучими,. А высокая летучесть.промышленных ингибиторов - их главнЫВнедостаток, Эффективная ингибирумщаяспособность олигомерных полиоксинаф"тиленов, по-видимому, связана с низ"кбй летучестью и растворимостью встироле. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить олигомерные полиоксинафтилены на основе нафтолов с использованием доступных продуктов нафтола и феррицианида калия с выхо щом до 80 мас.В:по сравнению,с 60 мас.Ъ в методе с применением в качестве окислителя бромоформау сократить время процесса с 5 ч до 2 ч проводить процесс пуи более низких температурах (30-70 С по сравнению с 300 ОС в известном способе) и ис" пользовать в качестве окислителя более дешевое и доступное сырье - Фер" .рицианид калия по сравнению с бромоФормом. Этот окислитель можно регенерировать путем обработки испольэО- ванного раствора другим окислителем для перевода Ре + в Ге 3 . Кроме того, процесс выделения полиоксинафтиле" нов не: требует применения специального растворителя, .как в случае из- вестного сПособа.