Способ получения линейного димера пентадиена-1, 3

ОП ИСАНИЕ з,ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советсмик Социалистинеских Республик(22) Заявлено 20. 07. 81 (21) 3346720/23-04 Я) М. КдЗ С 07 С 11/21 с присоединением заявки 89 Государствеииый комитет СССР ио делам изобретений и открытийОпубликовано 159383. Бюллетень Йо 10Дата опубликования описания 15 Я 3,83 В,И.Игнатов, П.С,Белов, Н,В и Диль Афроза Бегум (Народи(72) Авторы изобретения н ш) сковский ордена Октябрьскудового Красного Знаменигазовой промышленности имганнческой химии им. Н,Д,Зезт кой тут-(о дом 5 5 чтоного Изобретение относится к способам получения олигомеров диеновых угле" водородов, конкретно к способу получения 4-метилнонатриена,5,7, который может применяться в органическом синтезе, например, в лакокрасочной промышленности при производстве быстровысыхающих покрытий.Известен способ получения 4-метил нонатриена,5,7 путем линейной димеризации пентадйейа,3 прн 140 С и повышенном давлении с использованием в качестве. катализатора комплекса биссалицилальэтилендиамина ко" бальта с триэтилалюминием. За 5 ч нагрева транс-пентадиена,3 в авто" клаве выход димера составляет 8411.Недостатками этого способа явля- .ютсявысокие температура и давление процесса, а также высокая стоимость и однократное использование катализатора, необходимость применения триэтилалюмнния,.который не устойчив на воздухе, взрыво- и пожароопа сен, что требует проведения процесса в среде инертного газа с высокой степенью.осушки.Наиболее близким к изобретению является способ получения линейного димера,пентадиена,3 путем димери- З зации пентадиена,3 в среде этилового спирта при 100"120 С, повышен- ном давлении в присутствии в качестве катализатора комплекса дибромбис-,-анизидино)кобальта с боргидринатрия. За б ч нагрева пентадиена"1,3 при 110 фС в атмосфере аргона выход димера составляет 85% от тео-. ретического, считая,на транс-пентадиен,3 в смеси (21.Недостатками этого способа являются применение температуры 100- 120 оС, повышенного давления процесса, однократное использование катали.затора, необходимость применения боргидрида натрия, который гигроскопичен и неустойчив на воздухе, что требует проведение процесса в среде инертного газа с высокой степенью осушки.Целью изобретения является упро" щенке технологии процесса за счет снижения его температуры, давления и продолжительности, исключения инертной атмосферы и возможности многократного использования катализатора. тавленная цель достигается тем,гласно способу получения линей-,имера пентадиена,3 путем ди 1004331510 15 2 О 25 30 35 4 О 45 5 О 55 60 Для вторичного использования каталитического комплекса из реакционной смеси отгоняют на водоструйном насосе жидкие продукты и к сухому остатку добавляют спирт, После 5 мин пере мешивания при комнатной температуре последовательно вводят в раствор соответствующие количества пентадиена,3 и соляной или уксусной кислоты, Смесь перемешивают 1 ч и добавляют основное количество пентадиена,3. Процесс проводят при 50- 65 С при интенсивном перемешивании, Конверсия пентадиена,3 и селективность димеризации при повторном использовании комплекса не снижаются,Для разложения каталитического комплекса к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор щелочиВыпавший при этом осадок отфильт ровывают, а фильтрат несколько раз обрабатывают серным эфиром, После деконтации собранные эфирные вытяжки разгоняют на водяной бане. Жидкий остаток представляет собой димер пентадиена,3. По данным ГЖХ и Уф-спектроскопии полученный продукт соответствует 4-метилнонатриенту, 5.7 меризации пентадиена,3 в средеэтилового спирта при 50-65 С в присутствии комплекса ацетилацетонатажелеза (111) с хлористым алюминиемпри атомарном соотношении Ре:А 1, равном 1;3-7, приготовленный в присутствии соляной или уксусной кислоты прирН =1 " 2.Предпочтительно проведение процесса при использовании комплекса ацетилацетоната железа (111) с хлористымалюминием при атомарном отношенииГе:А 1=1:5, при мольной концентрацииацетилацетоната железа (111) 0,050,1 М, Предпочтительно соляную илиуксусную кислоту брать в количестве,обеспечивающем их концентрацию в реакционной смеси 2-4 М,Способ осуществляется следующимобразом.Вначале готовят раствор каталитического комплекса. Для этого в усло,виях окружающей среды к навеске ацетилацетоната железа (111) добавляютспирт и перемешивают 5 мин, вводятчасть пентадиена,3, навеску хлористого алюминия, концентрированнуюсоляную или уксусную кислоту иперемешивают 1 ч, Затем к раствору образовавшегося каталитического комплекса добавляют основ-:ное количество пентадиена,3и процесс ведут при 50-65 С и интенсивном перемешивании в герметическомсосуде, снабженном мешалкой и термостатирующей рубашкой, Состав реакционной смеси анализируют методом ГЖХ. П р и м е р 1. Каталитический комплекс готовят следующим образом. К 0,0954 г ацетилацетоната железа (111) добавляют 5 мл этанола и перемешивают 5 мин, вводят 0,3 мл транс.пентадиена,3 (97), 0,16 г хлористого алюминия, 0,8 мл концентрированной соляной (37-ной) или.0,6 мл уксусной (98-ной) кислоты (соответственно для рН1 или 2) и перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре. Образовавшийся каталитический комплекс характеризуется следующим УФ-спектром: А =293 оп, Е=52000; Л=368 тл, Е=4800, К катализаторномураСтвору добавляют 2,1 мл пентадиена,3 и процесс ведут в герметическом сосуде при 65 С с постоянным перемешиванием. Через 3 ч конверсияпиперилена составляет 80 при селективности по 4-метилнонатриену,5,7,равной 95,П р и м е р 2. К 0,19 г ацетилацетоната железа (111) добавляют 5 млэтанолаперемешивают 5 мин, вводят0,3 мл транс-пентадиена,3 (97),0,32 г хлористого алюминия, 1,6 млконцентрированной соляной кислоты дорН =1 и смесь перемешивают 1 ч прикомнатной температуре, К полученномукатализаторному раствору добавляют4,7 мл пентадиена,3 и процесс ведут при 65 С в течение 1 ч при постоянном перемешивании. Для разложениякаталитического комплекса в реакци-,онную массу вводят концентрированнййводный раствор щелочи (до рН=-7 - 8)и образовавшийся при этом осадок отФильтровывают, К фильтрату добавляютравный объем серного эфира и экстрагируют углеводородную часть, Эфирныевытяжки после 2-4 кратной экстракцииобъединяют и разгоняют на водянойбане. Жидкий осадок по данным ГЖХи Уф-спектроскопии Я(200 пт, Е)3000;Р 232 жп,Е = 1040 у А= 260 пт,Е= 600)представляет собой линейный димерпентадиена,3 на 98 соответствующий 4-метилнонатриену,5,7. Еговыход составляет 2,68 г, т,е, 80от суммарного количества взятого диена,Результаты димеризации пентадиена,3 и различных условиях приведены в таблицеТаким образом, предлагаемый способ позволяет без существенного изменения выхода (80) линейного димерапентадиена,3 значительно упроститьтехнологию получения триена эа счетснижения температуры и продолжительности процесса соответственно на 35 Си 5 ч, а также исключить инертную атмосферу и обеспечить многократное использование катализатора, что существенно понизит себестоимость целевогопводук та .)15 110 100 5,00 Ъ) Известный способ: катализатор - дибром-бис-о-анизидино) кобальтл)6боргидрид натрияФормула изобретения 45 с хлористым алюминием при атомарном,соотношении Ге:А 1=1:5.1, Способ получения линейного 3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,димера пентадиена,3 путем днмери- щ и й с я тем, что процесс проводят зации пентадиена,3 в среде этилово- при мольной концентрации ацетилацего спирта в присутствии комплексного тоната железа (111) 0,05 - 0,1 М. катализатора при повышенной темпера-4, Способ по п. 1, о т л и ч а ютуре, о т л и ч а ю щ и й с я тем, щ и й с я тем, что соляную или уксус" что, с целью упрощения технологии ную кислоту берут в количестве, обеспроцесса, в качестве катализатора печивающем их концентрацию в реакцииспользуют комплекс ацетилацетоната онной смеси 2-4 М. железа (11) с хлористым алюминием, 55 Источники информации, при атомарном соотношении Ре.А 11 принятые во внимание при экспертизе равном 1:3-7, приготовленный в при" 1. Юрьев В.П., Салимгареева И.М сутствии соляной нли уксусной кисло" Толстиков Г.А. Линейная транс-пипе-, ты при рН = 1-2, и процесс проводят рилена. -Известия АН СССР, сер. хипри 50-65 ОС. 60 .мическая, 1973, 9 7, с. 1663.2. Способ по и. 1; о т л и ч а ю, Авторское свидетельство СССР щ и й с я тем что используют комп- ;9 727607, кл. С 07 С 11/21 1978 лекс ацетнлацетоната железа (111) (прототип) .ВНИИПИ Заказ 1787,28 Тираж 416 ПодписноеФилиал ППП "Патент",г,ужгоро,ул.Проектиая,4