Способ получения карбоцепных

П И АНИЕ ЗОБРЕТЕ Н ИЯ 9913 Союз Советских Социалистических РеспубликГ 3 А Т Е Н Т Зависимый от патента М,Кл. С 086 3/02 аявлецо 13.Х.1969 ( 1369951/23 1 оритет 14.Х.19674208/68, Япония есударствеикый комитеСовета Мииистров СССРпо делам изооретеиийи открытий публиковано 27,1 Х,1973, Бюллетень3ата опубликования описания 05.И 11.74 УДК 678.762-134.43 (088,8) 678.762 .53.02(088.8) Авторы обретени ИностранцыАкира Ониси, Конти Ирако, Иосихкеси Симомура, Тикахиро Кавагое и(Япония)Иностранная фирмаБриджстоун Тайр Компани Лим(Япония) иро Хаякава, Содзи Миямо аявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЬ СОПОЛИМЕРОВЕДУЮ СЯ высоким молекулярв своем составе акти 1 ост ост и,ри испкомпох отескихводньеризаых пбыть ише,ив ользовании различных нентов согласно изобр дорогостоящих алюмцц соединений, например, х некоторых металлов, ции сопряленных дие олярных винильных мо роведена более эффитоге могут быть пол каталитичеетенцю, отйгалоцд-оргалоидцых реакция сонов ц сопряномеров моективно, чем учены черебавлецию по крайней молекулярного веса, в которую входят ме и полигалоидные сое чимеризационную сис етствии с изобретение нечных сополимеров по регулированию в жела ских личнь ганич произ полим жени мере выб- кап- динеему, , мо- дда- емых Благодаря пр одного регулятора 25 раиного из группы таны, дисульфиды ния углерода, в по полученную в соотв лекулярный вес ко ЗО ется контролю и1Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С 4 - С- диена и по крайней мере одного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилоцитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот, при их молярном соотношении ог 1: 1 О до 10: 1 в жидкой фазе - в массе или среде органического растворителя при температуре от - 8 до 100 С в присутствии катализатора - продукта реакции алюминийгалоидорганического соединения и соединения переходного металла, принадлежащего к четвертой или пятой группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в присутствии сопряженного полярного вицильного мономера.Целью изобретения является повышение катализатора и снижение его стоидующиеся сополимеры с вьцым весом, не содержащиегель-фракции.Каталитическая активность используемого 5 катализатора может быть значительно увеличена при сохранении степени регулярности в чередовании мопомерных звеньев в макромолекулярной цепи сополимеров ца достаточно высоком уровне путем добавления радикальцо го инициатора к упомянутым выше каталити(Термиц степень регулярности мономерных звеньев в сополцмере используется для обозначения относительного количества соответствующих мономерных 15 звеньев, связанных друг с другом в полимерной цепи попеременно.).При необходимости может быть осуществлен и синтез сополимеров, имеющих различные степени чередования мономерцых звень О ев в макромолекулярной цепи, соответствующие поставлеццой задаче.19онной по.пнмеризацией, помимо химических сдвигов, характерных для сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, помимо химических сдвигов, характерных для сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, наблюдаются химические сдвиги, обусловленные обычно связанными звеньями бутадиеца и акрилонитрила. Например, метиновый протон наблюдается в бутадиеновом звене в виде уступа при т = 4,6 ц в виде дополнительного пика при т = 7,87Эти дополнительные пики увеличиваются (становятся более интенсивными по высоте) в беспорядочном сополимере, содержащем 60 Оо .иол бутадиеновых звеньев, причем пик г=,87 становится больше пика т=7,70. Это цаблюде ние позволило сделать вывод о том, что химические сдвиги при т=4,6 и т=,87 обус.повле. ны блочно связанными звеньями бутадиена (то есть, возникают благодаря наличию участков в макромолекулярной цепи сополимера, состоящих из связанных между собой в виде блоков звеньев бутадиена). Этот факт свидетельствует о том, что бутадиенакрилоцитрильцый сополимер, полученкьтм в соответствии с настоящим изобретением, отличается переменным чередованием мономерцых звеньев в макромолекулярной цепи, то есть, в таком сополц мере звенья обоих моцомеров связаны между собой главным образом попеременно.Количественно соотношение звеньев обоих мономеров в сополимере может быть вычислено, исходя из отношения площадей резонансных пиков, характерных для каждого протона, на спектре ядерного магчитного резонанса.Этим способом было получено подтверждение правильности вывода о том, что в череду. ющемся сополимере, полученном в соответствии с настоящим изобретением, количественное отношение звеньев бутадиеца к звеньям акрилонитрила составляет 1: 1. Так, например, количественное соотношение мономерных звеньев в сополимере может быть вычислено из отношения интегральной величины резонансного пика метинового протона в бутадиеновом звене к интегральной величине резонансного пика метинового протона в акрилонитрильцом звене, а также цз отношения интегральной величины резонансного пика метилецового протона в акрилоцитрильном звене к интегральной величине резонансного пика метиленового протона в бутадиеновом звене. При анализе состава сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретениеъг, этим способом было обнаружено, что даже, если состав исходной мономерной смеси изменяется (то есть, изменяется соотношение мономеров в исходной загрузке), состав полученных сополимеров изменяется не всегда и молярное отношение обоих мономерных звеньев в сополимере остается на уровне 1: 1.г) Элементарный анализ сополимеров, Известен метод сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом при использовании свободнорадикального инициатора (инициатора 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 во 65 20свободнорадикальцой полимеризации), Состав сополимера определяют в основном количественным соотношением мономеров в исходной смеси, отношением реакционной сопособности одного мономера к реакционной способности другого мономера и так далее.Поэтому при одной и той же комбинации мономеров состав сополимера зависит в основном от состава исходной мономерной смеси и изменяется при изменении количественного соотношения моцомеров в исходной загрузке.Эти сополимеры очень легко отличить друг от друга, наблюдая изменения их составов, соответствующее изменению количественного соотношения мономеров в исходной загрузке ц сравнивая найденные величины с теоретическим составом сополимера, полученного в результате реакции свободно-радикальной полимеризации.Состав сополимера можно оценить по данным элементарного анализа, Состав сополиме. ра, полученного в соответствии с настоящим изобретением, никоим образом не связан с теоретическим составом сополимера свободнорадикального типа и, по существу, всегда имеет постоянный состав. Этот вывод был подтвержден также тем фактором, что состав сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, практически всегда выражается отношением 1:1, и полученный сополимер является чередующимся, то есть имеет попеременное чередование мономерных звеньев в макромолекулярной цепи.д) Пиро,гитическое исследование сополи,цера.Количественную оценку мономеров, выделяющихся в процессе пиролиза сополимера производят газохроматографическим анализом продуктов пиролиза.Бутадиенакрилонитрильный сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, подвергают пиролизу при температуре 500 С, продукты пиролитического расщепления исследуют с помощью газо-жидкостной хроматографии, измеряют количество образующихся в результате пиролиза сополимера мономеров - акрилоцитрила и бутадиена, и эти данные сравнивают с результатами пиролиза беспорядочного сополимера бутадиена с акрилонитрилом В результате пиролитического исследования обоих сополимеров оказалось, что среди продуктов пиролиза сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, содержится около 28 ф, мономерного акрилонитрила, в то время как среди продуктов пиролиза беспорядочного сополимера, полученного посредством свободнорадикальной полимеризации, - около 60/о. Таким образом, количество образующегося в результате пиролиза сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, мономерного акрилонитрила намного уступает количеству мономерного акрилонитрила, образующегося при пиролизе сополимера, полученного методом свободнорадикаль21ной сополимеризации. Этот факт подтверждает вывод о том, что сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет попеременное чередование м оном ерных звеньев бутадиена и акрилонитрила в макро- молекулярной цепи, то есть имеет чередующуюся конфигурацию.е) Кривая деформация - напряжение.Когда деформация исследуемого материала невелика, доля в изменении напряжения тоже невелика, но когда деформация становится большой, доля в изменении напряжения резко ьозрастает в полном соответствии с изменением деформации, в результате чего наблюдается подъем кривой напряжение - деформация. Исходя из этого можно сделать вывод что быстрое увеличение прочности материала основывается на явлении кристаллизации - ориентации макромолекулярных цепей полимера при его вытяжке. Подобная ориентация кристаллизация никогда не наблюдалась у известных беспорядочных сополимеров, полученных в результате свободнорадикальной сополимеризации, Поэтому описанное явление кристаллизации - ориентации является важной характеристикой новых чередующихся сополимеров. Кроме того, это явление со всей очевидностью доказывает, что сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, имеет исключительно регулярную, упорядоченную конфигурацию с попеременным чередованием мономерных звеньев.Как уже упоминалось выше, бутадиенакрилопитрильные сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, являются чередующимися и существенно отличаются от беспорядочных и графт-сополимеров (то есть, блок-сополимеров), полученных обычной эмульсионной полимеризацией с использованием известных свободнорадикальных инициаторов. Чередующиеся сополимеры имеют целый ряд характеристик, которые никогда не наблюдаются у обычных, беспорядочных сополимеров или блок-сополимеров. Чтобы пояснить этот вывод, мы обратимся к подробному рассмотрению некоторых свойств упомянутых бутадиенакрилонитрильных сополимеров.Во-первых, чередующиеся сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, полученные в соответствии с настоящим изобретением, имеют более низкую температуру стеклования в невулканизованном состоянии, чем обычные беспорядочные сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, имеющие одинаковые с ними содержание бутадиеновых звеньев.Во-вторых вулканизированные композиции на основе чередующихся бутадиенакрилонитрильных сополимеров значительно превосходят по своим свойствам вулканизированные композиции на основе обычных беспорядочных сополимеров бутадиена с акрилонитрилом.Такие композиции получают в соответствии с нижеследующей. рецептурой (вес. ч.) и под22вергают вулканизации при температуре 145 Св течение 30,кин. СополимерУглеродистая сажа 51 ГОкись цинкаСтеариновая кислотаФенил-Р-нафтила минУскоритель вулканизации10 Сера 100 45 1 1 1 1,5 частиНекоторые физические и физико-механические свойства обычного беспорядочного сополимера и чередующегося сополимера. после их вулканизации приведены в табл 1. Таблица 1 Ре й .око М И ао о о Я о+ооюЙ Я,оз3 1 о 20 Показатели Исходное состояние 25 73 44 240 408 Твердость100%-ный модуль, кгс/смПрочность на разрыв, кгс/емОтносительное удлинение, % 86 105 194 210 30 В среде ласлафф 110 112 Набухаемость, % фф Прочность на разрыв в набу. шем состоянии, кгс/ела .Относительное удлинение в на 35 бухшем состоянии, % 145 308 150Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметплформамиде при температуре 30 С, 1,75.фф Использовалось масло В, лредставлякицее собой смесь изооктана с толуолом в отношении 70/30.ф При комнатной температуре в течение 24 часов. Из результатов, приведенных в этой таблице, видно, что чередующийся сополимер обладает в вулканизированном состоянии пре 45 восходными по сравнению с беспорядочнымисополимерами, свойствами и характеристиками. Так, например, твердость вулканизата. наоснове чередующегося сополимера заметноменьше твердости вулканизата на основе бес 50 порядочного бутадиен-акрилонитрильного сополимера; 100%-ный модуль первого вулканизата более чем в два раза меньшепо величине модуля второго вулканизата,Что же касается прочности на разрыв и55 относительного удлинения, то эти показателиу вулканизата на основе чередующегося бутадиенакрильного сополимера намного выше,чем у вулканизата на основе обычного беспорядочного сополимера; упругость (эластич 60 ность) вулканизата на основе чередующегося сополимера при воздействии ударной нагрузки .составляет при температуре 60.С примерно 160%. от.ударной упругасти." вулканурата на основе обычйаго йжлорядочна;о соло 65 лимера,23Таким образом чередующиеся сополимеры имеют превосходные физические и физико- механические свойства, с точки зрения использования их в качестве эластомеров и каучуков.Существует много областей практического использования чередующихся сополимеров.Они могут использоваться для различных целей в том виде, в котором они получаются в результате сополимеризации, то есть как таковые, но они могут быть также превращены и в материалы, имеющие трехмерную пространственную конфигурацию, то есть могут быть вулканизированы. Для этого их необходимо определенным образом обработать специальным сшивающим агентом.Чередующиеся сополнмеры можно использовать например для получения различных пластических материалов, адгезионных (клеевых) покрытий, волокон, пленок, латексов, высококачественных резиновых изделий и так далее,П р и м е р 1. Толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают, заполняют сухим газообразным азотом (для этого ампулу многократно вакуумируют, каждый раз заполняя вакуум газообразным азотом) и охлаждают в бане с температурой минус 78 С. В подготовленную таким образом ампулу загружают 100 миллиомолей акрилонитрила, очищенного дистилляцией, 4,0 миллимоля триэтилалюминия и затем 100 милли- молей жидкого бутадиена, охлажденного до температуры минус 78 С, 0,4 миллимоля трех- хлористого ванадия и 4,0 миллимоля четырех- хлористого олова (в том порядке, как они указаны здесь), после чего ампулу герметично запаивают и помещают на 3 час в термостат с температурой 0 С. По истечении этого времени ампулу извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к ее содержимому небольшое количество метанола, чтобы прекратить (оборвать) реакцию сополимеризации. Полученный таким образом сополимер промывают метанолом, содержащим в качестве антиоксиданта небольшое количество 2,б-ди-трет, бутил-пара-крезола, и затем сушат в вакууме до постоянного веса. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, растворимый в хлороформе, метилэтилкетоне, диметилформамиде и не содержащий нерастворимый части (гель-фракции), Выход сополимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 34,7. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре 30 С, оказалась равной 0,75.Полученный сополимер растворяют в дейтерированном хлороформе и исследуют методом ядерного магнитного резонанса при 60 мггц Для контроля и сравнения в аналогичных условиях проводят исследование ЯРМ- .спектра обычного беспорядочного сополимера бутадиена с акрилонитрилом, имеющего известное содержание акр илонитрильных 24звеньев, В результате сравнительного изученияспектров ЯМР обоих сополимеров было установлено, что состав сополимера может бытьопределен из отношения площади резонансно 5 го пика метинового протона в бутадиеновыхзвеньях, взятой на спектре ЯМР, к площадирезонансного пика метинового протока акрилонитрильных звеньев, взятой на том же спектреЯМР, или из аналогичного отношения площа 10 дей резонансных пиков метиленовых протоновакрилонитрильных и бутадиеновых звеньев,Пользуясь этим способом, определяют состав сополимера, полученного в соответствиис данным примером. В этом сополимере содер 15 жится 50,1/, акрилонитрильных звеньев, тоесть одинаковое молярное количество бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев, и его состав выражается отношением 1: 1. Кроме того,при исследовании спектра ЯМР сополимера20 установлено, что в полученном сополимерномпродукте отсутствуют гомополимеры акрилонитрила и бутадиена, а также их блок-сополимеры. Об этом свидетельствует относительнаяпростота спектра ЯМР и его хорошая четкость.25 К выводу о высокой стереоспецифичности полученного сополимера приводит и анализ химических сдвигов на спектре ЯМР, которыйподтверждает заключение об отсутствии в сополимере гомополимеров и блок-сополимеров.ЗО Полученный сополимер был идентифицирован также с помощью метода инфракраснойспектроскопии. Для этого образец сополимерарастворяют в хлороформе, и из полученногораствора, используя поверхность пластинки из35 каменной соли, отливают пленку, для которойи снимают инфракрасный спектр, На этомспектре имеется узкая интенсивная полоса поглощения в области 2240 см, характерная длявалентных колебаний нитрильной группы в40 звеньях акрилонитрила, и интенсивная полосапоглощения в области 973 см, характерная длятранс,4-бутадиеновых звеньев. На ИК-спектре наблюдается полоса поглощения, характерная для 1,2-бутадиеновых звеньев и факти 45 чески нет полосы поглощения, характерной дляцис,4-бутадиеновых звеньев, Микроструктурабутадиеновых звеньев в макромолекулярнойцепи сополимера, определенная по методу Мо.реро, оказалась на 97/о состоящей из транс,4-бутадиеновых звеньев и на 3,0 из 1,2-звеньев бутадиена. Цис,4 -бутадиеновыхзвеньев в сополимере этим методом обнаружено не было,Итак, как уже отмечалось, полученный со55 полимер представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер, в котором посуществу все бутадиеновые звенья имеютструктуру типа транс,4. Элементарный ана.лиз сополимера показал следующее. Найде.60 но, фс. углерода 78,46, водорода 8,38, азота - 13,17. Эти данные хорошо согласуются стеоретически рассчитанным элементарным составом чередующегося бутадиенакролонитрильного сополимера, содержащего одинако.65 вое молярное количество звеньев бутадиена и399139 5 О 25акрилопитрила, то есть имеющего состав 1:(вычислено, /,: углерода - 78,46, водорода 8,4, азота - 13,08)Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимери. зации бутадиена с акрилонитрилом проводяг, используя методику, описанную в примере 1, с той только разницей, что при сополимеризации не используют четыреххлористое олово и сополимеризацию продолжают не 3, а 24 часа. В результате оказалось, что сополимер в этих условиях практически не образуется,Д л я с р а в н е и и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят, используя методику, описанную в примере 1, с той только разницей, что не используют треххлористый ванадий и сополимеризацию продолжают нс 3, а 24 часа. В результате оказалось, что выход конечного сополимерного продукта составил всего лишь 0,9% в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси. Полученный сополимер представлял собой гелеобразное вещество, практически не растворимое в хлороформе, метилэтилкетоне и диметилформамиде.Вышеупомянутые факты убедительно показывают, что каталитическая система, патентуемая в соответствии с настоящим изобретением, обладает лучшей по сравнению с каталитической системой, представляющей собой комбинацию триэтилалюминия и четыреххлористого олова, полимеризационной активностью, и приводит к получению чередующегося стерео- специфического сополимера, практически не содержащего гель-фракции.Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят точно таким же образом, как это было описано в примере 1, с той только разницей, что к полимеризационной системе прибавляют в присутствии мономеров триэтилалюминий и хлорное олово по отдельности, продукт взаимодействия триэтилалюминия и четыреххлористого (хлорного) олова (который обозначается просто, как ГЛ,А - ВпС 4). Этот продукт получают путем взаимодействия 1 моль/л триэтилалюминия с 1 моль/л четыреххлористого олова в гексане при температуре минус 78 С и последующей выдержки полученного продукта при комнатной температуре в течение одного дня. По" рядок прибавления компонентов полимеризационной смеси в зону реакции такой: сначала загружают акрилонитрил, затем бутадиен, треххлористый ванадий и в самом конце свежеприготовленную систему Е,А - ЬпС 4. Реакцию сополимеризации проводят при темпе ратуре 0 С в течение 28 час. Выход полученно. го сополимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси составил 1,2%.Из этого можно сделать вывод, что и такая каталитическая система обладает чрезвычай но низкой активностью. Это лишний раз сви детельствует о том, что каталитическая систе. ма, патентуемая в соответствии с настоящим изобретением, существенно отличается от ка талитяческой системы, представляющей собо 4 26комбинацию продукта взаимодействия алкил. алюминия и галоидного производного олова с одним лишь производным переходного метал ла. Другими словами говоря, вышеописанные результаты убеждают нас в том, что при сме. шении трех упомянутых каталитических компонентов в присутствии мономеров получается каталитическая система, обладающая значительно более высокой полимеризационной активностью, чем можно было ожидать, намного превосходящая по своей активности аналогич.ную каталитическую систему, приготовленную в отсутствии мономеров.Пр и ме р 2. Реакцию сополимеризации 15 бутадиена с акрилонитрилом проводят такимже образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что используют 4 миллимоля треххлористого ванадия (Ч/А = 1/3 (молярное отношение)1 и сополимеризацию продолжают не 3, а 24 часа. Полученный сополимер представляет собой: каучукообразный эластомер, не содержащий гель-фракции; выход его составил в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 22,0/о. По данным элементарного анализа, результатам исследования спектров ИК и ЯМР было установлено, что полученный сополимер представляет собой стереоспецифический чередующийся сополи.мер. Так, например, элементарный анализ полученного сополимера дал следующее.Найдено, /,: углерода - 78,26, водорода -8,53, азота - 13,21. Эти данные находятся в соответствии с теоретически рассчитанным элементарным составом чередующегося буз 5 тадиен-акрилонитрильного сополимера, соотношение бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев в котором составляет 1: 1 (вычислено, 7;: углерода - 78,46, водорода - 8,47, азота - 13,08).40 П р и м е р 3. Реакцию сополимеризацинбутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что в данном случае используют 2 миллимоля четыреххлористого олова и 45 сополимеризацию продолжают в течение15 час. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимой гель-фракции; выход со.полимера в расчете на общий вес мономеров 5 О в исходной смеси составил 41,2%. По даннымэлементарного анализа, результатам исследования спектров ядерного магнитного резонанса и инфракрасного спектра было установлено, что полученный сополимер представляет 55 собой стереоспецифический чередующийсясополимер. Так, например, при элементарном анализе сополимера было найдено, /,: углерода - 78,00; водорода - 9,08; азота - 12,92.П р и м е р 4. Реакцию сополимеризации 60 бутадиена с акрилонитрилом проводят такимже образом, как описано в примере 1, с тои только разницей, что в данном случае используют 1 миллимоль четыреххлористого олова и сополимеризацию продолжают в течение 15 65 час. Полученный сополимер представляет со399139 Таблица 3 25О О Оо х М Л Д о ф о ,О а о сб ай ох О а Алюыинийсодержащий, компо.кент, лслсоль о о а,о30 32Хо о х о 1 О 4 Оо 7 - 1 7 - 2 7 - 3 35 АЫ 1,5 С 1 1,з 4,0 Ае 1 гС 1 4,0 А 1 е 1 гС 1 4,0 1,0 1,0 0,4 0,4 0,4 35,0 38,1 21,2 49,7 50,2 48,7 Таблица 4 Количество добав ленного азобисизобутиронитри.ла, ммоль а,ЮЯ55 Хо д Выход сополииера, % люл, 27бой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель-фракцию, Выход со.полимера в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 37,6%, По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР- -спектроскопии установлено, что полученный сополимер представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер. Так, например, в результате элементарного анализа его было найдено, 7 о; углерода - 78,87, водорода - 8,10 и азота - 12,94,П р и м е р 5. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как описано в примере 1, с той только разницей, что в даннсм случае используют 100 миллимолей бутадиена и 300 милли- молей акрилонитрила и сополимеризацию продолжают не 3, а 15 часов. Полученный сополимер представляет собой каучукообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель- -фракцию. Выход сополимера в расчете на эквимолекулярное соотношение мономеров составил 26,3%, По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии установлено, что полученный сополимерный продукт представляет собой чередующийся бутадиенакрилонитрильный сополимер Так, например, в результате элементарного анализа сополимера было найдено, %: углерода - 78,23, водорода - 8,65 и азота - 13,11. Эти данные хорошо согласуются с элементарным составом, теоретически вычисленным для чередующегося бутадиенакрилонитрильного сополимера с эквимолекулярным соотношением бутадиеновых и акрилонитрильных звеньев в его составе (состав такого сополимера можно выразить отношением 1: 1).Пример 6, В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 100 милли- молей свежеперегнанного акрилонитрила и 100 миллимолей бутадиена и охлаждают полученную смесь до температуры минус 78 С. К охлажденной смеси прибавляют 4,0 милли- моля треххлористого ванадила, после чего ампулу герметично запаивают. Реакцию сополимеризации проводят, помещая запаянную ампулу в термостат с температурой 60 С на 3 час. Для контроля в тех условиях проводят опыт по сополимеризации тех же количеств бутадиена и акрилонитрила, добавляя к указанной выше системе перед запаиванием ампулы 0,4 миллимоля треххлористого ванадила.Полученные в результате опытов данные приведены в табл. 2. 28Для сравнения реакцию сополимеризациибутадиена с акрилонитрилом проводят притемпературе 60 С в течение 24 час по методике, описанной в примере 6, с той только раз 5 ницей, что используют 10 милимолей четыреххлористого олова и 1,0 миллимоль треххлористого ванадила. Выход полученного сополимера составил в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси 13,7%, В результа 10 те элементарного анализа этого сополимерабыло найдено, что содержание азота в немпримерно 8,42%. Эта величина значительноотличается от теоретически вычисленной(13.07%) в чередующемся бутадиенакрило 15 нитрильном сополимере,П р и м е р 7. Реакцию сополимеризациибутадиена с акрилонитрилом проводят при температуре 0 С в течение 3 час по методике, описанной в примере 6, с той только разницей,20 что в данном случае вместо триэтилалюминияиспользуют либо этилалюминий сесквихлорид,либо диэтилалюминий монохлорид, Полученные результаты приведены в табл 3. Пример 8. В толстостенную стекляннуюампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 533 милли моля свежеперегнанного акрилонитрила, 100миллимолей бутадиена, 1,0 миллимоль триэтилалюминия, 0,5 миллимолей четыреххлористого олова, 0,1 миллимоль треххлористого ванадила, полученную смесь охлаждают до темпе ратуры минус 78 С и прибавляют к ней 0,2миллимоля азобисизобутиронитрила, После этого ампулу запаивают и в течение 3 час нагревают в термостате при температуре 80 С.Полученные результаты приведены в табли це 4.Таблица 2 8 - 1 8 - 2 18,2 38,8 0,2 Ноыер опыта Выход со 1 олимера, % 48,8 48,2 38,2 46,2 6 в4 - 2 0,4 Количество до.бавленного азо- бисизобутиронитрила, млголь Содержание акрилонит.рильных звеньев, % люол. П р и м е р 9. Толстостенную стекляннуюампулу емкостью 100 мл тщательно высушивают и заполняют сухим газообразным азотом, очищенным от следов кислорода (для этого 55 ампулу многократно вакуумируют, каждый раз399139 29заполняя вакуум азотом). В подготовленную таким образом ампулу загружают 1,36 г (10 миллимолей) хлористого цинка и сушат его при температуре 300 С при пониженном остаточном давлении в течение 30 мин для того, чтобы полностью обезводить его и получить так называемый безводный хлористый цинк. Прокаленный хлористый цинк охлаждают в атмосфере азота до комнатной температуры и смешивают с 2 мл одномолярного раствора триэтилалюминия в толуоле (2 ммоль триэтилалюминия). Затем в ампулу загружают 6,6 мл (100 миллимолей) свежеперегнанного акрилонитрила и полученную смесь охлаждают до температуры минус 78 С, после чего прибавляют к ней 5,4 кг (100 миллимолей) бутадиена, а затем 0,47 мл (5 миллимолей) треххлористого ванадила. После этого ампулу герметично запаивают и после непродолжительного встряхивания помещают в термостат-холодильник с температурой 0 С, в котором и оставляют ее на 16 час для полимеризации. По истечении указанного времени ампулу извлекают из термостата, вскрывают и прибавляют к ее содержимому избыток 5%.ного раствора 2,6-ди-трет-бутил-и-крезола в метаноле для того, чтобы мгновенно остановить полимеризацию и осадить полученный сополимер. Выпавший аморфный осадок тщательно промывают и сушат в вакууме обычным образом.Полученный таким образом сополимерный продукт представляет собой жесткий эластомер. Выход его в расчете на общее количество мономеров в исходной смеси составил 63,2/,. Сополимер хорошо растворяется в диметилформамиде, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и нитробензоле и практически не содержит нерастворимую гель-фракцию. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре 30 С, равна 0,9.Полученный сополимер подвергают различного рода анализам и испытаниям. Образец его растворяют в дейтерированном хлороформе (дейтерохлороформе) и полученный раствор используют для снятия спектра ядерного магнитного резонанса сополимера при 60 мгги.Для контроля и сравнения параллельно исследуют ЯМР-спектр обычного беспорядочного бутадиенакрилонитрильного сополимера, имеющего известное содержание акрилонитрильных звеньев (исследование обоих сополимеров проводилось этим методом в одинаковых условиях). В результате было установлено, что состав сополимера может быть сравни. тельно просто и вместе с тем достаточно точно определен из отношения площади резонансного пика метинового протона в бутадиеновом звене, взятой на спектре ЯМР исследуемого сополимера, к площади резонансного пика метинового протона в акрилонитрильном звене, взятой на том же спектре, или же из отношения площадей резонансных пиков метиленовых протонов в акрилонитрильном и бутадиеновом звене соответственно, тоже взятых на одном и том же спектре ЯМР сополимера. 30Этим методом был установлен состав полученного сополимера. Оказалось, что содержание акрилонитральных звеньев в нем 50,7%, Это свидетельствует, что в полученном сополимере5 одинаковое количество звеньев акрилонитрилаи бутадиена, то есть состав сополимера может быть выражен отношением 1: 1.Анализом химических сдвигов на спектрахЯМР исследуемого и контрольного сополиме 10 ров обнаружено также, что в полученном сополимере не содержится никаких признаков гомополимеров или блок-сополимеров акрилоьситрила и бутадиена. Кроме того, относитель.- ная простота спектра ЯМР исследуемого со полимера и его исключительно высокая четкость позволили сделать вывод о том, что по.- лученный сополимер обладает хорошими стереоспецифическими свойствами.Сополимер, полученный в соответствии с 20 данным примером, был исследован и с помощью метода инфракрасной спектроскопии.Для этого образец сополимера растворяли в хлороформе и из полученного раствора, используя пластинку из каменной соли с отполи рованной поверхностью, отливали пленку, которую и исследовали ца ИК-спектрофотометре.На ИК-спектре сополимера имеется интенсивная узкая полоса поглощения в области 2240 см - , характерная для валентных колеба 30 ний нитрильной группы в акрилонитрильныхзвеньях сополимера, и интенсивная полоса поглощения в области 973 см-, характерная для транс,4-бутадиеновых звеньев. Полоса поглощения, характерная для 1,2-бутадиеновых звеньев, оказалась на ИК-спектре сополимера 35очень незначительной по интенсивности, а полосы поглощения характерной для иис,4-бутадиеновых звеньев вообще обнаружить на спектре не удалось. Микроструктура бутадиеновых звеньев в сополимере, определенная по методу Мореро, оказалась на 97/о состоящей из транс,4-звеньев и ца 3/о из 1,2-звеньев.Цис,2-звеньев бутадиена обнаружить этим методом в сополимере не удалось. Эти данные подтверждают вывод о том, что полученный5 сополимер обладает хорошей стереоспецифичц остью.Как отмечалось выше, полученный продуктпредставляет собой высокомолекулярный каучукообразный эластичный сополимер, в составе которого практически не содержится части, не растворимой в диметилформамиде (гель- -фракция), и отличающийся еще тем, что большая часть бутадиеновых звеньев в его макро- молекулах имеет транс,4-конфигурацию. В 55 результате элементар ого анал 1 за установлено, что сополимер содержит, /,: углерода 78,24, водорода 8,41 и азота 13,36. Эти данные хорошо согласуются с теоретически вычисленными данными об элементарном составе чередующегося сополимера бутадиена с акрилонитрилом, содержащего эквимолекулярные количества акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев (вычислено, о/о: углерода 78,45, водорода 8,47, азота 13,08). Столь хорошее совпа дение элементарного состава полученного со25 ащо2 дХо аоЮ м 3 о Х о Характеристическая вязкость Выход сополимера,Температу.ра, полимеризацпи, С Количество исполь.зованного треххлорн.стого ванадила,ммоль Выход сополи. мера, % Номерпримера 59,9 35,0 47,5 18 40 80 23 24 25 1,0 0,8 55 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 10,0 12,1 15,1 6,5 30,1 38,3 25,6 3 14 15 16 17 18 1,31,2 0,8 1,2 0,8 0,7 6065 31полимера с теоретически вычисленными даннь 1- мн являются убедительным подтверждением вывода о том, что упомянутый сополимер чередующийся.Д л я с р а в н е н и я реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрнлом проводят при температуре 60 С в течение 22 час по методике, описанной в примере 9, с той толькразницей, что сополимеризацию проводят в отсутствии триэтилалюминия. Выход сополимера, полученного таким образом, составил 21,2%. Если вспомнить, что выход сополимера в аналогичных условиях составил 63,2%, то станет ясно насколько повышает активность катализатора введение в него небольшого количества триэтилалюминия.П р и м е р ы 10 - 12, Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят таким же образом, как это было описано в примере 9, с той только разницей, что в трех параллельных опытах варьируют количество использованного триэтилалюминия. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 5. По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии было установлено, что полученные сополимеры представляют собой чередующиеся стереоспецифические, в которых бутадиеновые звенья имеют транс,4-конфигурацию. Исследование растворимости полученных сополимеров показало, что ни в одном из них не присутствует нерастворимая гель-фракция, что, в общем тоже подтверждает вывод о высокой стереоспецифичности сополимеров.Пр имер ы 13 - 18. Реакцию сополимери. зации бутадиена с акрилонитрилом проводят поТаблица 6 Пр и меч а ни е. Реакцию сополимерпзации ироио.дят при температуре 0 С в течение 5 час. методу, описанному в примере 9, с той только разницей, что в шести параллельных опытах 5 10 15 20варьируют количество использованного трех. хлористого ванадила. Полученные экспериментальные данные приведены в табл, б.ЭЛементарный анализ показал, что все полученные в этих примерах каучукообразныс эластомеры представляют собой чередующиеся стереоспецифические сополимеры.Примеры 19 - 22. Был проведен ряд опытов по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом в соответствии с методикой, описанной в примере 9, Отличие этих опытов от примера 9 состоит лишь в том, что в четырех параллельных опытах варьируют общее количество использованного катализатора. Во всех опытах используют трехкомпонентный катализатор следующего состава: малярное отношение треххлористого ванадила к хлористому цинку составляет 0,5: 1, триэтилалюминия к хлористому цинку 0,2: 1,Реакцию сополимеризации проводят пря 0 С в течение 5 час. Полученные экспериментальные результаты приведены в табл. 7 Количество использованного катализатора в расчете на 1 моль общего количества мономеровв исходной загрузке, моль По данным элементарного анализа, инфра. красной и ЯМР-спектроскопии было установлено, что все полученные каучукообразные эластомеры представляют собой чередующиеся сополимеры,П р и м е р ы 23 - 25, Проводят ряд экспериментов по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом в соответствии с методикой, описанной в примере 9 с отличием лишь в том, что в трех параллельных опытах варьируют температуру, при которой осуществляется сополимеризация. Во всех опытах продолжительность реакции 1 час. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 8. Выход ."арактерис ичесог олимера, ская вязкостьмстилформамидс Полученные в этих опытах каучукообраз. ные эластомеры содержат гель-фракцию (часть, не растворимую в метилэтилкетоне), так как температура, при которой проводилась сополимеризация была слишком высока. Однако данными элементарного анализа, результатами исследования инфракрасных спектров и спектров ядерного магнитного резонанса ус.399139 Таблица 9 Номерпримера Выход, % Порядок прибавления компонентов КомнатнаятемператураХпС, -- з- А Е 1 з Комнатнаятемпература 26 Комнатнаятемпература- з- АН- 78 С 8,7- . ЧОС 1 з Комнатная температура - 78 СХпСз АН - э АЕ 1 з - з. БД . 27- 78 С - э ЧОСз 40,6- 78 С- 78 С - 78 С БД - +АЕЬз - з- ЧОС 1, ЛпСз АН 28 43,4 Комнатная Комнатная температура температура А 1 Е 1 з - ЧОС 1 з 29- 78 С-- + ХпСз АН БД 13,1 П р и м е ч а н и е. АН - акрилонитрил; БД - бутадиен А 1 Е 1 з - триэтилалкзминий; 2 пС 1 з - безводный хлористый цинк; ЧОС 1 з - треххлористый ванадил; УпСз АН - комплекс хлористого цинка с акрилонитрилом. тановлено, что растворимая часть упомянутых эластомеров представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер.П р и и е р ы 26 - 29. Проводят ряд экспериментов по сополимеризации бутадиена с акр илонитр илом в соответствии с методикой, описанной в примере 9, с отличием лишь в том, что изменяют порядок приготовления катализатора и порядок загрузки мономеров в реакционную систему. Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 9.Упомянутые в табл. 9 комплекс хлористого цинка с акрилонитрилом получают следующим образом.Колбочку емкостью 100 лл тщательно высушивают и заполняют сухим газообразным азотом, не содержащим следов кислорода (для этого колбочку многократно вакуумируюг, каждый раз заполняя вакуум газообразным азотом), В подготовленную таким образом колбочку загружают 13,6 г (100 миллимолей) хлористого цинка и нагревают его в вакууме при 300 С в течение 30 пан для того, чтобы полностью обезводить. После этого безводный хлористый цинк охлаждают в атмосфере сухого азота до комнатной температуры и прибавляют к нему 66 лл (1 ноль) свежеперегнанного акрилонитрила. Полученную смесь нагревают при перемешивании в атмосфере азота при температуре 60 С в течение нескольких часов.При этом хлористый цинк постепенно растворяется, образуя комплекс с акрилонитрилом,8,8 мл комплекса хлористого цинка с акри.лонитрилом используют для проведения реакции сополимеризации. 34алюминий контактирует с треххлористым ванадилом в присутствии акрилонитрила.Пример 30. 8,8 ял (100 миллимолей) раствора комплекса хлористого цинка с акрило нитрилом (10 миллимолей хлористого цинка,Во всех упомянутых в табл. 9 опытах реакцию сополимеризации проводят в течение 3 чаг при 0 С.Как видно из данных, приведенных в табл, 1 О 9, предпочтительно положение, когда триэтил 100 миллимолей акрилонитрила) смешивают при комнатной температуре с 2 лил 1 молярного раствора триэтилалюминия в толуоле (2 миллимоля триэтилалюминия). Полученную смесь прибавляют к 5,4 г (100 мнллимолей) бутадиена и 2,5 мл бутадиена и 2,5 мл (0,25 миллимоля) О,1 молярного раствора треххлористого ванадила в толуоле, охлажденным до температуры минус 78 С.29 После этого ампулу с упомянутыми веществами запаивают и помещают на 20 час в термостат-холодильник с температурой 0 С. В результате реакции сополимеризации, протекающей в этих условиях, получают каучукообраз ный эластомер, растворимый без остатка в хлороформе, метилэтилкетоне, диметилформамиде и т, д. Выход сополимера в расчете на общий вес мономеров 9,3%. Характеристическая вязкость эластомера, измеренная в диметилформзо амиде при температуре 30 С, 0,8. По даннымэлементарного анализа и результатам исследования методами инфракрасной и ЯМР-спектроскопии полученный сополимер был идентифицирован как чередующийся бутадиенакрило нитрильный.34 35 36 37 35 13,1 41,1 43,9 37,4 562- 780 18 40 80 Таблица 1035 Выход, % 17,8 14,1 32 33 Таблица 12 Номер опыта Ммоль Выход, % Компонент (В - 3 - а) Компонент (В - 3 - в) 20,610,2 ф9,3 ф58,0 ф11,236 Зф28,9 ф26,1 ф11,1 ф40,2 ф9,534,660,734,141,95,0 1 1 2 5 2 1 2 3 3 2 2 2 2 2 2 2 ЭтилалюминийхлоридДиэтилцинкДиэтилцинкДиэтилцинкТриэтилалюминпйТриэтилалюминийТриэтил алюминийТриэтилалюминийТриэтилалюминийТриэтилалюминийДиэтилбериллийДиэтилкадмийТриэтилборТриэтилалюминийТриэтилалюминийДиэтилцинк Хлористый цинкХлористый алюминийХлористый алюминийХлористый алюминийХлористый галлийХлористый кадмийХлористый кадмийХлористый кадмийХлорная ртутьХлористый бериллийХлористый цинкХлористый цинкХлористый цинкХлористый магнийХлористый кальцийХлорнстый кадмий 39 - 1 39 - 2 39 - 3 39 - 4 39 - 5 39 - 6 39 - 7 39 - 8 39 - 9 39 - 10 39 - 11 39 - 12 39 - 1339 - 14, 39 - 15 39 - 16Реакция проводилась при температуре 0 С в течение 20 час.ф Реакция проводилась при температуре 0 С в течение 72 час. 35П р и м е р 31. Реакцию сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом проводят при 0 С в течение 1 час по методике, описанной в примере 9. Отличие от примера 30 состоит лишь в том, что вместо триэтилалюминия используюг диэтилцинк Выход сополимера, полученного таким образом 27,3%. Сополимерный продукт представляет собой каучукообразный эластомер, хорошо растворимый в хлороформе, метилэтиленкетоне, диметилформамиде и не содержащий нерастворимый гель-фракции. Характеристическая вязкость сополимера, измеренная в диметилформамиде при температуре 30 С, оказалась равной 1,2. Как показало исследование спектров ИК и ЯМР полученный сополимер может быть идентифицирован как стереоспецифический чередующийся, в котором 98% бутадиеновых звеньев имеет транс- -1,4-конфигурацию, 2/, бутадиеновых звеньев имеет 1,2-конфигурацию, и цис,4-бутадиено. вые звенья отсутствуют совсем. В результате элементарного анализа в составе сополимера найдено, %: углерода 77,92, водорода 8,44 и азота 13,64. Полученные данные хорошо согласуются с элементарным составом, теоретически вычисленным для чередующегося бутадиенакрилонитрильного сополимера с эквимолекулярным содержанием акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев,П р и м е р ы 32 - 33, По методике, описанной в примере 31, проводят два опыта по сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом, Отличие этих опытов от опыта по примеКоличество использованНомерного диэтилцинка,примеранлоль ру 31 состоит в том, что в них варьируют количество использованного диэтилцинка. Экспериментальные данные приведены в табл, 10,36По данным элементарного анализа, инфракрасной и ЯМР-спектроскопии полученные сополимерные продукты были идентифицированы как чередующиеся бутадиенакрилонитриль ные сополимеры. Оба сополимера представляли собой каучукообразные эластомеры, не содержащие нерастворимой гель-фракции.Примеры 34 - 38. К 8,8 мл комплексахлористого цинка с акрилонитрилом (10 мил 1 о лимолей хлористого цинка; 100 миллимолейакрилонитрила) прибавляют 2 лл (2 миллимоля) 1 молярного раствора диэтилцинка в толуоле (при комнатной температуре). Полученную смесь охлаждают до температуры минус 15 78 С и прибавляют к ней смесь 5,3 г (100 миллимолей бутадиена и 0,29 мл (3 миллимолей) треххлористого ванадила, тоже охлажденную до температуры минус 78 С, после чего в течение 2 час проводят реакцию сополимериза ции, Переменной величиной в этой серии параллельных опытов была температура реакции, Полученные результаты приведены в табл.11. В том случае, когда сополимеризация проводилась при высокой температуре, отмечено образование нерастворимого геля (гель-фракции). Однако даже в этом случае, судя по дан ным элементарного анализа, инфракрасной иФМР-спектроскопии, растворимая часть полученного сополимера представляет собой чередующийся бутадиен-акрилонитрильный сополимер. Кроме того, этой серией опытов обнаНомер опыта Соединение переходного металла Четыреххлористый ванадийТрп-трет. бутилортованадатДвуххлористый ванадилТриметилортованадатВанадил диацетилацетонатВанадил триацетилацетонатДи.трет. бутилмонохлорортованадатТрет, бутилдихлорортованадатн. БутоксититанЧетыреххлористый титанн, БутоксицирконийЧетыреххлористый цирконийДихлороксицирконий (октагндрат)ПентаэтокситанталХлоранилат циркония 42 - 1 42 - 2 42 - 3 42 - 4 42 - 5 42 - 6 42 - 7 42 - 8 42 - 9 42 - 10 42 - 11 42 - 12 42 - 13 42 - 14 42 - 15 1 1,4 27,3 22,9 85,6 50,2 75,3 96,4 47,4 23,0 19,9 35,3 76,7 74,7 3,2 37,8 37ружено, что реакция сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом гладко протекает даже при столь низкой температуре как минус 78 С, приводя к получению соответствующего чередующегося сополимера.П р и и е р 39. Отличие этого опыта от опытов по примеру 9 состоит в том, что при проведении сополимеризации варьируют тип компонентов, и в использованном катализаторе.Табл. 12 иллюстрирует данный опыт, Р ецеп т у р а, ллоль: Условия сополимеризации: температура 0 С, продолжительность - 15 нас.Полученные в результате упомянутых опытов сополимерные продукты представляют собой каучукообразные эластомеры, не содержащие нерастворимую гель-фракцию, По данным элементарного анализа инфракрасной и ЯМР- спектроскопии они были идентифицированы как передающиеся бутадиенакрилонитрильные сополимеры.П р и и е р 40. В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 мл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 200 милли- молей свежеперегнанного акрилонитрила, 100 миллимолей бутадиена, 4,0 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, полученного по примеру 26, 1,0 миллимоль этилалюминийдихлорида и 0,25 миллимоля треххлористого ванадила в том порядке, в котором они перечислены, при температуре минус 78 С в атмосфере сухого азота. После этого ампулу герметично запаивают и помещают на 24 час в термостат-холодильник с температурой 0 С для осуществления полимеризации. В результате с выходом 43,3% получают каучукообразный эластомер, практически не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Элементарный анализ полученного сополимерного продукта показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в нем составляет около 49%. В результате исследования инфракрасного спектра сополимера и спектра ядерного магнитного резонанса, снятого на ЯМР-спектрометре при00 лггг 1, было установлено, что полученный эластомер представляет собой полностью чередующийся бутадиенакрилонитрильный сополимер, практически не содержащий в макромолекулярной цепи связей акрилонитрил-акрилонитрил и бутадиен-бутадиен .При проведении аналогичного эксперимента в отсутствии комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом выход сополимерного продукта составил всего лишь 11,9/,.15 П р и м е р 41. Реакцию сополимернзациибутадиена с акрилонитрилом проводят точно таким же образом, как это описано в примере 40, с той только разницей, что в данном случае используют 2,8 миллимоля комплекса хлори стого цинка с акрилоннтрилом, 1,2 миллимоляэтилалюминийдихлорида и 0,2 миллимоля трех- хлористого ванадила. Состав мономеров такой же, как в примере 40. Сополимернзацию проводят при 20 С в течение 20 час, В итоге получают каучукообразный эластомер с выходом 61,4 до, практически не содержащий гель-фракцию, представляющий собой, по существу, полностью чередующийся бутадиенакрилопитрильный сополимер.30 П р и м е р 42. Точно так же, как в примере41, 100 миллимолей акрилонитрила, 100 милли- молей бутадиена, 10 миллимолей комплекса хлористого цинка с акрнлонитрилом, 2,0 миллимоля триэтилалюмнния и 5,0 миллимолей 35 различных производных переходных металлов,указанных в табл. 13, загружают в толстостенную стеклянную ампулу, заполненную сухим газообразным азотом в том порядке, в каком они перечислены, охлаждая ампулу в бане с температурой минус 78 С, После этого ампулу запаивают и помещают на 24 нас в термостагхолодильник для проведения сополимеризации.Полученные результаты приведены в табл, 13.Полученные продукты представляют собой 45 каучукообразные эластомеры, практически неО 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55 пределах и сямя 1 еякцил сополимеризяцпи может быть проведена более легко и просто.Сопрякеппыс дгц цы,пользовать в каъстве мономеров в настоящемизобретении, относится к числу диеновых углеводородов, имеющих в своем составе отдо 10 атомов углерода. Типичными примерами таких диецов являются бутадиен,3, пзопрен, петадиец,3, гексядиен,3,2,3-дцметилбутадиен-,3 и фепилбутядисн,3, предпочтительно использование бутадиена,3 и изопрена. Кроме того, настоящее изобретение допускает использование фракции В - В, содержащей бутадиен,3, и изобутилепа, полученныхв результате крекинга лигроипа.Сопряженные полярные випильцыс мопомеры, используемые в соответствии с настоящимизобретением, включают акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасьпцепных карбоновых кислот, такие, например, какметилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат,бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и им подобные. Среди этих мономеров наиболее предпочтительные метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил.Среди сополимеризуемых комбинаций мономеров используются такие системы, как бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/метилметакрилат, бутадиенметилакрилат, бутадиен/метакрилонитрил, изопрен/акрплонитрил, изопренметилметакрилат, изопренметилакрилат, бутадиен/этилакрилат, пентадиец,3/акрилопитрич,пентадиен,3/метилакрилат и другие.Кроме того, в соответствии с настоящимизобретением можно использовать комбинациипо крайней мере трех мономеров, таких, например, как бутадиенакрилонитрил,бутилакри.лат, бутадиен (акрилонитрил) метилметакрилат, бутадиец (изопрен) акрилонитрил и другие, При сополимеризации мопомеров любыхвышеупомянутых комбинаций в соответствии спатентуемым изобретением можно получатьчередующиеся сополимеры, в состав которы.;входят звенья сопряженного диена и сопряженного полярного винильного мономера в молярном соотношении 1: 1.Количественная пропорция сопряженногодиена в смеси мономеров, то есть отпошенисопряженного диена к сопряженному полярному винильному мономеру, используемое приосуществлении реакции сополимеризации, может быть выбрано в области от 1: 10 до 10: 1(молярное отношение). Количественное соотношение мономеров в исходной смеси влияетна выход сополимера, степень полимеризацииконечного сополимера (то есть его молекулярный вес) и па другие показатели, примеплемысдля оценки результатов той или иной реакцииполимеризации, так что это соотношение мокет быть надлежащим образом определено вкаждом конкретном случае в зависимости отпоставленной задачи (от того, для каких целей предполагается использовать полученныйсополимер). 4Способы загрузки мономеров тоже лвллютсл произвольными и выбираются в каждом конкретном случае отдельно Катализатор, предназначенный длл исполь зовяния в соответствии с настоящим пзоорет- цием, является любой из комбинаций А - В и А - В - С вышеописанных каталитических компонентов А, В и С.Каталитический компонент А представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в состав которой входят соединения переходных металлов 1 Ч и Ч групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Среди этих соединений для использования в соответствии с настоящим изобретенисм пригодны соединения, обладающие растворимостью в смеси мономеров (то есть в смешанном мономерном растворе), и, в частности, наиболее предпочтительны соединения переходных металлов Ч группы, растворимые в смеси мономеров.Наибольшего предпочтения в этом отношении заслуживают некоторые соединения ванадия, растворимые в упомянутом смешанном растворе мономеров,Соединения переходных металлов 1 Ч и Ч групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, используемые в качестве каталитического компонента А, не лимитируются типом и формой химической связи и химического строения, в их состав входят галоидпые производные этих металлов, алкоголяты, циклопентадиенильные соединения, ацетилацетонаты, амидные соединения и так далее. Так например, упоминания заслуживают в этой связи такие соединения, как четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, треххлор истый ванадил, двуххлористый ванадил, дициклопентадиенил ванадий дихлорид, триэтилортованадат, ди-и-бутилмопохлорортованадат, этилдихлорортованадат, н-бутилдихлорортованадат, и-гексилдихлорортованадат, циклогексилдихлорортованадат, три (парахлорфенил), ортованадат, ванадилдиацетилацетонат, триацетилацетонат ванадия, четырехбромистый ванадий, четырехиодистый ванадий (ванадий тетраиодид), трехбромистый ванадил, трехиодистый ванадил (ванадил трииодид), диметилмонобромортованадат, третбутилдихлорортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, три-трет-бутилортованадат, триметилортованадат, трипропилортованадат, триизопропилортованадат, трибутилортованадат, триизобутилортованадат, три-втор-бутилортованадат, трифенилортована дат, триизопентилортованадат, тригексилортовацадат, три -этилгексилортовяпадат, тритолилортовацадат, трифенилортовяпадат, трициклогексилортовацадат, вападилнафтецат, ванадилацетат, ванадлоктенат, ванадплизооктенат, ванадилоксалат, аддукт четыреххлористого ванадия с ацетилацетонатом алюминия, дихлорванадилсалицилат, пятихлористый тап 399139Количество введенной перекиси бензоила, м,коль Выход сополимера, О/,Содержание акрнлонитрильных звеньев в сополнмере % мол 51 б о 3,о 54,287,0 не прибавлялось 2,045 - 1 45 - 2 Из табл, 14 можно видеть, что скорость полимеризации значительно увеличивается прц 39содержащие нерастворимую гель-фракцию, Данными элементарного анализа установлено, что полярное отношение акрилонитрильных и бутадиеновых звеньев в этих сополимерах 1: 1.П р и м е р 43. В толстостенную стеклянну,о ампулу емкостью 100 лл, заполненную сухим газообразным азотом, загружают 100 милли- молей метилметакрилата, 100 миллимолей бутадиена, охлажденного до температуры минус 78 С, 2,0 миллимоля этилалюминий дихлорида, 0,4 миллимоля треххлористого ванадила и 4,0 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом, полученного по примеру 26. После этого ампулу запаивают и помещают на 20 час в термостат-холодильник с температурой 0 С для проведения реакции сополимеризации. Полученный сополимер представляет со. бой каучукообразный эластомер, практически не содержащий нерастворимую гель-фракцикь Выход сополимера в расчете на общее количество мономеров 18,9 о . Данными элементарного анализа обнаружено, что содержание метилметакрилатных звеньев в этом сополимере достигает 50,7 го и что он представляет собой чередующийся бутадиенметилметакрилатный сополимер, гмолярное отношение метилметакрилатных и бутадиеновых звеньев в котором 1: 1.П р и м е р 44. Реакцию сополимеризациц проводят по методике, описанной в примере 43, при температуре 0 С в течение 24 час с одной только разницей, в качестве мономеров в данном случае использовали 300 миллимолей акрилонитрила и 100 миллимолей изопрена. Выход сополимера, полученного таким образом, составил 48,5% (выход сополимера был вычислен, исходя из допущения о том, что мономеры - акрилонитрил и изопрен - сополимеризовались в соотношении 1: 1), Это предположение было подтвержденс данными элементарного анализа, который показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в сополимере достигает 48,4 мол.П р и м е р 45. Реакцию сополимеризации проводят при температуре 20 С в течение 24 час по методике, аналогичной той, которая использовалась в примере 43, но с той разницей, что в качестве мономеров в ампулу загружают 300 миллимолей акрилонитрила и 100 миллимолей бутадиена. Кроме того, на двух параллельных опытах проводилось исследование влияния добавки в полимеризационцую систему перекиси бензоила, Полученные экспери.ментальные результаты показаны в табл. 14.Таблица 14 40добавлении в полимеризациоггцую систему перекиси бензоила.П р и и е р 4 б. В толстостенную стеклянную ампулу емкостью 100 лгл, заполненнуго 5 сухим газообразным азотом, загружают 200миллимолей акрилоцитрила и 100 миллимолец бутадиена, охлажденного до температуры минус 78 С (в атмосфере азота). Затем в ампулу загружают 0,9 миллимоля (в расчете на алю миний) продукта взаимодействия триэтилалюминия с хлористым алюминием с молярным отношением 1: 1, 2,1 миллимоля комплекса хлористого цинка с акрилонитрилом и 0,015 миллимоля треххлористого ванадила. После этого ампулу запаивают и помещают на 24 час в термостат с температурой 20 С для осуществления реакции сополимеризации. Полученный сополимерный продукт представляет собой каучкообразный эластомер, не содержащий нерастворимую гель-фракцию. Выход сополимера 48,1 о/о в расчете на молярное отношение акрилонитрила к бутадиену 1: 1, Элементарный анализ полученного сополимера показал, что содержание акрилонитрильных звеньев в нем 25 достигает 49,57 о мол.Исследование полученного продукта методом ядерного магнитного резонанса позволило констатировать, что он представляет собой стереоспецифический чередующийся сополимер бутадиена с акрилонитрилом.Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепцых чередуюЗ 5 щихся сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С 4 - Сго-диена и по крайней мере одного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры 4 О альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот,при их молярном соотношении от 1: 10 до 10: 1 в жидкой фазе - в массе или среде органического растворителя при температуре от - 78 до 100 С в присутствии комплексного металло органического катализатора, отличающийсятем, что, с целью улучшения свойств сополимеров и увеличения их выхода, применяют катализаторы, выбранные из группы, содержащей продукт реакции компонентов А и В в при сутствии полярного винилового мономера ипродукт реакции компонентов А, В и С в присутствии полярного винилового моцомера, прц этом в качестве компонента А применяют по крайней мере одно соединение переходного ме. оо галла 1 Ч - У группы, в качестве компонента Вприменяют смесь по крайней мере одного металлооргацического соединения общей формулы КМ или й М"Х , и по крайней мере одного галогенида металла общей форму лы М"Х где Е - Сг - С 2 о - углеводородный радикал, М - бериллий, магний, цинк, кадмий, бор, ртуть, алюминий или галлий, М" - магний, кадмий, бор, алюминий цли гал.лий, М" - бериллий, магний, кальций, цинк, б 5 кадмий, ртуть, бор, алюминий, галлий, строн 39941ций, барий пли олово, и и и - валентности металлов М и М", и" - целое число; меныпее, чем и, и р - валентность металла М", причем металлы М, ЛУ и М" не могут быть од. повременно алюминием, и в качестве компонента С применяют по крайней мере один радикальный инициатор, выбранный из группы, содержащей органические перекиси, азонитрильныс соединения и триалкилборкислород. 3942ные системы, причем компоненты А и В применяют в соотношении, соответствующем 6,001 - 2,"арго.н переходного металла на 1 г ато.и обй 1 его количества металлов в компоненте В, компонент С применяют в количестве 0,005 - 5/, люл., от мономеров и катализатор приме. няют в количестве, соответствующем 0,00001 - 0,5 а атом общего количества металлов в катализаторе на 1 люль мономеров.Заказ 228 Изд. Хе 1064 Тираж 539 Подписное ЦНИИГ 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Рауновская иаб., д. 4/а Загорская типография5тал (тантал пептахлорид), пентаэтокситантал, пентаметокситантал, пентапропокситантал, пентаизопропокситантал, пентаизобутокситац. тал, пента-втор-бутокситантал, пента-и-бутокситантал, триэтокситанталдихлорид, трибутокситанталдихлорид, тетра-н-бутоксиццркоций, четыреххлористый цирконий (цирконий тетрахлорид), дихлороксицирконий, хлоранилат циркопия, четыреххлористый титан, треххлористый титан, бутоксититантрихлорид, дибутокснтитандихлорид, трибутоксититанхлорид, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксцтитан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксцтитан, тетраизобутоксититан, тетра-втор, бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, уксуснокислый титан (ацетат титана), щавелевокислый титан (оксалат титана), тетра (диметиламид) титана, тетра (диэтиламид) титана, тетра (дибутиламид) титана, аддукт треххлористого титана с хлористым алюминием, тетра (диметиламид) циркония, тетра (диэтиламид) циркония, тетра (дибутиламид) циркония, тетра- (дцметиламид) ванадия, тетра (диэтиламид) ванадия, танталтри- (ди-и-пропиламино) моноэтилимид, танталтри (диэтиламино) моцоэтилимид, пента-трет-бутооксиниобий, тетра (диэтиламид) ниобия, тетра (ди-и-пропиламид) ниобия, пятихлористый ниобий (ниобий пентахлорид), пентаметоксиниобий, пентаэтоксициобий и другие, а также различные смеси этих соединений.Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают соединения, растворимые в смешанном мономерном растворе (то есть в исходной смеси мономеров), и, в частности соединения ванадия. Наиболее предпочтительными соединениями этого типа являются: треххлористый ванадил, три-трет-бутилортованадат, триэтилортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, трет-бутилдихлорортована. дат, четыреххлористый ванадий, тетра-и-бутоксититан, тетраизопропоксититан, ди-н-бутоксититандихлорид, тетраэтокситантал, тетра-и-бутоксицирконий, ванадилацетат, ванадилнафтенат, ванадилоксалат, ванадилоктенат, ванадилизооктенат, четыреххлористый титан, уксуснокислый титан (ацетат титана) ц щавелевокислый титан (оксалат титана), а также различные комбинации этих соединений.Каталитический компонент В, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой комбинацию (В - 3 - а) по крайней мере одного соединения, выбранно- го из группы, в состав которой входят металлоорганические соединения общей формулыКМ цли Я,1 М"Х"и по крайней мере одного соединения, выбран. ного из группы, в состав которой входят галоидные производные металлов, имеющие об. щую формулу М"Х ,где Е - углеводородный радикал, имеющийв своем составе от 1 до 20 атомов углерода; 399139бХ - галоидцый радикал;М - атом металла, выбранного из группы, в состав которой входят бериллий, магний, цинк, кадмцй, ртуть,г бор, алюминий ц галлцй;М" - атом металла, выбранного цз группы, в которую входят такие металлы,как магний, кадмий, бор, алюминииц галлий;М" - атом металла, выбранного цз группы, в состав которой входят такиеметаллы, как бериллий, магний,кальций, цинк, кадмий, ртуть, бор,алюминий, галлцй, стронццй, олово,15барий;г - валентность металла М,и - валентность металла М";п" - простое целое число, меньшее по своей, величине, чем и,20р - валецтцость металла М". (В данном случае комбинация, в котороцвсе металлы М, М" и М" представляют собой алюминий, исключаютсяцз рассмотрения).25 Примерами соединений, относящихся к компоненту являются трцметилалюминцй, триэтилалюминий, три-н-пропилалюмцний, триизопропилалюминий, трпизобутцлалюмцццй, три-ибутилалюмиццй, три- втор -бутилалюмцций,ЗО три-и-гексцлалюми 1 ий, трицзопропилалюмипий, трифенилалюмиций, этилалюминцйдихлорид, этилалюминийсесквихлорид (полуторохлористое соединение этилалюмиция), этилалюминийсесквибромид, диэтилалюмипийхлозь рид, метилалюминийдихлорид, метилалюмипропилалюминийсесквихлорид, метцлалюминийдибромид, метилалюминийсесквибромцд,цзобутилалюминийдибромид, изобутилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийбромид,4 о диэтилалюмцнийбромцд, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминцйацгидрид, диметилалюминийгидрид, дцэтилберил.лий, дипропилбериллий, диметилберцллцй, диэтилмагний, этилмагцийхлорид, этилмагнийбромид, диэтилцицк, дцметилцинк, дипропилцинк,дибутилцинк, диэтилкадмий, дипропилкадмий,дибутилкадмий, диметилкадмий, диэтил-ртуть,диметилртуть, дипропилртуть, дцбутилртуть,-о триметилбор, триэтцлбор, трибутилбор, этилбордихлорид, диэтцлбормонохлорид, диэтилбормонобром ид, этил борсесквихлорид (полуторохлористое соединение этцлбора), этцлбордцбромид, этцлборсесквцбромид, трипропилбор,гриэтилгаллий, триметилгаллий ц им подобные,а также различные комбинации этик соединений.В качестве примеров соединений, относящихся к компоненту, можно назвать такие габо лопдные производные упомянутых металлов,как хлористый берцллцц, хлорпстый магний,хлористый кальций, хлорцстый цинк, хлорцстый кадмий, двухлорцстая ртуть, хлористаяртуть, хлористый бор, хлорцстый алюминий,6 з хлористый галлцй, хлорцстый стронций, хлорц7стый барий, хлорное олово, бромистый бериллий, бромистый магний, бромистый кальций, бромистый цинк, бромистый кадмий, двубромистая ртуть, бромистая ртуть, бромистый бор, бромистый алюминий, бромистый галлий, бромистый стронций, бромистый барий, иодистый бериллий, иодистый магний, иодистый кальций, иодистый цинк, иодистый кадмий, двуиодистая ртуть, иодистая ртуть, иодистый бор, иодистый алюминий, иодистый галлий, иодистый стронций, иодистый барий, фтористый алюминий, фтористый бор и другие. Среди перечисленных соединений предпочтительными, с точки зрения настоящего изобретения, являются хлористый цинк, бромистый цинк, хлористый кадмий, бромистый кадмий, хлористый кальций, двухлористая ртуть, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый галлий и хлорное олово и так далее. И наконец, среди этих соединений наиболее предпочтительными являются хлористый цинк, бромистый цинк, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый кальций, хлорное олово и так далее.К числу наиболее предпочтительных комбинаций упомянутых компонентов можно отнести следующие (комбинация компонента с компонентом представляется в виде комбинации центрального атома металла в металлоорганических соединениях металлов 11 и 111 групп периодической системы Д, И. Менделеева с центральным атомом металла в галоидных соединениях упомянутых металлов 11, 111 и 1 Ч групп периодической системы элементов Д, И, Менделеева, причем порядок, в котором называются металлы, такой: сначала указывается металл, относящийся к компоненту А, затем металл, относящийся к компоненту Б: бериллий/алюминий, магний/алюминий, магний/бор, магний/цинк, алюминий/кальций, бор/кальций, цинк/кальций, бериллий/цинк, цинк/магний, цинк/цинк, цинк/кадмий, цинк/оор, цинк/алюминий, галлий/цинк, кадмий/цинк, кадмий/кадмий, кадмий/алюминий, цинк/ртуть, алюминий/ртуть, бор/бор, бор/цинк, кадмий/бор, бор/магнии, бериллий/бор, бор/алюминий, алюминий/цинк, алюминий/бор, алюминий/кадмий, алюминий/бериллий, алюминий/магний, алюминий/олово и другие. В тех случаях, когда комбинируются два или несколько соединений, от каждого компонента можно получить и использовать такие комбинации, как, например, алюминий/алюминий/цинк и алюминий/цинк/алюминий,Каталитические компоненты А и В могут в соответствии с настоящим изобретением содержать комплексы; полученные в результате комплексообразования компонентов А и/или В с подходящими для этой цели основными органическими соединениями. К числу пригодных с этой точки зрения основных органических соединений относятся различные органические нитрильные соединения, такие, например, как 3991398ацетонитрил, пропонитрил, валеронитрил, фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил и другие, различные эфиры карбоновых кислот, такие, например, как этилаце тат, этилпропиопат, этилбутират, метилацетат,метилпропионат, метилбутират, пропилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, метилметакрилат, этплметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, метилкротонат, 1 О этилкротонат, метилбензоат, этилбензоат, метилфталат, этилтерефталат, этилизофталат, бутилбензоат, метилсалицилат, этилсалицилат и так далее; органические альдегиды, такие, например, как формальдегид, ацетальдегид, 15 пропионовый альдегид, акролеин, бензальдегид и другие; органические карбоновые кисло.ты, такие, например, как уксусная, пропионовая, бензойная, салициловая и другие; органические простые эфиры такие, например, как дио этиловый (серый), диметиловый, дипропиловый, тетрагидрофуран, анизол, вератрол, диметиловый эфир этиленглнколя (диметилцеллюлозольв) и другие; простые тиоэфиры, такие, например, как диэтиловый тиоэфир (ди. 5 этилсульфид), металэтилсульфид, этилпропил.сульфид, пропилбутилсульфид, тиофен и так далее; амины, такие, например, как дифениламин, фенил-р, нафтиламин, триметиламин, анилин, трифениламин, диметиланилин, ме. зо тиламин, диметиламин, индол, карбазол и другие; пиридин и некоторые его производные, такие, например, как пиколины, р-коллидин, хи.нолин, 2,4,6-коллидин, и так далее; фосфины, такие, например, как трифенилфосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизоприпилфосфин и другие; фосфиты, такие, например, как трифенилфосфит, диметилфосфит, диэтилфосфит, диизопропилфосфит, диаллилфосфит н другие; фосфит, диэтилфосфит, диизопропил фосфит, диаллилфосфит и другие; фосфаты, такие, например, как триметилфосфат, триэтилфосфат, дилаурилфосфат, три (бутоксиэтил) фосфат, бис- (2-этилгексил) фосфат и другие; фосфонаты, такие, например, как диизопропил,диметиламинометилфосфат и другие; арсины,такие, например, как трифениларсин, тримтиларсин, триэтиларсин, триизопропиларсин и другие; гексаметилфосфортриамид; сероуглерод; полициклические ароматические углеводороды, такие, например, как нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен и другие. Среди пере.численных выше соединений наиболее предпочтительными являются акрилонитрил, метилметакрилат, диметиланилин, нафталин, фенантрен, флуорен и им подобные соединения.Нет необходимости, чтобы все компоненты,используемые в каталитических компонентах А и В каталитической системы, обладали способностью комплексоваться с перечислен ными выше органическими соединениями, причем можно использовать каталитические системы, в состав которых входят компоненты и обладающие, и не обладающие способностью и комплексообразованию Так, например, настоя щее изобретение допускает использование ка399139 10металла, относящемся к компоненту, в расчетена 1 г атом атома металла в металло-органическом соединении, относящемся к компонентусоставляет от 0,2 до 1000 г атом, причем более5 предпочтителен интервал от 0,5 до 200 г ато,яи, наконец, наиболее предпочтителен интервалот 1 до 100 г атом.Общее количество обоих компонентов А иВ, используемых в соответствии с настоящим0 изобретением, может быть выбрано в общемто, совершенно произвольно, однако общее количество атомов металла в этих компонентахв расчете на 1 поль общей загрузки мономеров составляет обычно от 10 -до 0,5 г атом.Предпочтителен такой вариант, когда общееколичество атомов металла в обоих компонентах А и В составляет в расчете на 1 моль общей загрузки мономеров от 10до 0,5 г атом,причем наиболее предпочтителен интервал от10 - з до 0,2 г атом.Состав, микроструктура, расположение мономерных звеньев и другие характеристикиэтих сополимеров могут быть подтвержденыих растворимостью в различных растворителях, спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектроскопия) и инфракраснымспектром (ИК-спектроскопия), элементарныманализом сополимера; анализируется такжесостав сополимеров, полученных при различном отношении мономеров в исходной смеси(исходной загрузке); снимается кривая зависимости деформации образца сополимера ст напряжения; проводится пцролиз полученных сополимеров и газохроматографическое исследование продуктов пиролиза и осуществляетсяцелый ряд других испытаний,В тех случаях, когда к двум упомянутымкомпонентам А и В каталитической системы,используемой в соответствии с настоящим изобретением, прибавляется компонент С, появляется возможность получать сополимеры, имеющие практически тот же состав, микроструктуру и расположение мономерных звеньев вмакромолекулярной цепи сополимера, что и вслучае использования двухкомпоцентной системы. Когда радикальный инициатор, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы органических перекисей, в состав этой группы входят такие соединения, как диацилперекцси, например. перекись бензоила, перекись лаурила, перекись капроила, перекись меристилоцла, перекись стеароила, перекись 2,4-дихлорбецзоцла, перекись 4-нитробензцла, перекись 4-метоксибецзоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись фталоила, перекись ацетила, перекись бис-карбоэтилбензоила, перекись 2-метилпецтацоила и так далее; перекиси кетонов, например, перекись метилэтилкетона, перекись циклогексацона и так далее; гидроперекиси, такие, напри. мер, как гидроперекись третичного бутила, гидроперекись параментана; гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись изопропилбец 9алюминий/хлористый алюминий/хлористыйцинк/треххлористый ванадил.талитических систем, полученных в результатеприбавления комплекса треххлористого алюминия с акрилонитрилом к системе триэтилКатализаторы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, получаютобычно при температуре от - 100 С до+ 100 С,Последовательность операций при использовании методики получения катализатора, втом числе порядок прибавления компонентов,может быть различной, например следующая:1. К компоненту А прибавляют сопряженный полярный винильный мономер и сопряженный диен в том порядке, в котором они названы здесь (разумеется, этот порядок можетбыть и прямо противоположным, то есть, к каталитическому компоненту А сначала прибавляют сопряженный диен, а затем сопряженный 20полярный винильный мономер). Полученнуюсмесь выдерживают для созревания при температуре от - 78 С до +60 С, причем темпера.туру подбирают таким образом, чтобы в процессе выдержки системы не происходило поли 25меризации, после чего к выдержанной, созревшей системе прибавляют каталитическийкомпонент В.2. Каталитический компонент В смешиваютс сопряженным полярным винильным мономером, и полученную смесь выдерживают длчсозревания при температуре от - 78 С до+60 С. Температуру на этой стадии подбирают таким образом, чтобы не допустить полимеризации мономера. Затем к выдержанной системе прибавляют сопряженный диен и каталитический компонент А. Прибавлять сопряженный диец и компонент А можно либо в томпорядке, в каком оци здесь указаны, лиоо вобратном. 403, Компонент А и компонент В смешиваютдруг с другом в присутствии сопряженногодиена и сопряженного полярного винильцогомономер а.При всех описанных выше вариантах предпочтительно положение, когда компонент Лконтактирует с компонентом В по крайней мере в присутствии сопряженного полярного вццильного мономера.Когда компонент А и/или компонент В 50представляют собой комбинации двух или, соответственно, нескольких соединений, такиекомбинации могут быть использованы либопредварительным смешиванием всех соединений, входящих в их состав, и последующей выдержкой полученных смесей, либо поочередным прибавлением каждого соединения в отдельности.Пропорция (количество) атома переходного металла в каталитическом компоненте А в 50расчете на 1 г атол общего количества атомовметалла в компоненте составляет от 10 -до2 г атом, предпочтительнее в . от 10 в до1 г атом, В этом случае пропорция (количество) атома металла в галоидном.производном 6560 65 11зола (гидроперекись кумола) и другие; диалкилперекиси, например, перекись дитрет. бутила, трет, бутилкумилперекись, дикумилперекись и другие эфиры надкислот, такие, например, как трет, бутилпероксибензоат (то есть, трет. бутиловый эфир пербензойной кислоты), бис- (а,а-диметилбензил) диметилпероксималонат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бу тилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалат (то есть, трет-бутилперокситриметилацетат) 2,5-диметилэтилгексил,5-ди (пероксибензоат), фенилпероксикарбамат и так далее; диалкилперкарбонаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат, ди-и-бутилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкар бонат и друтие. Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают диацилперекиси, такие, например, как перекись бензоила; эфиры перекислот, такие, например, как трет-бутилпероксипивалат (то есть трет-бутилперокситриметилацетат); и диалкилперкарбоцаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат.В тех случаях, когда радикальный инициатор, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы азонитрильцых соединений общей формулыЕГС(СХ) - Х = М - (СХ) СКК, где Я и Я представляют собой органические радикалы содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Эта группа включает такие соединения, в которых радикал Я представляет собой метильную группу, а радикал Я - метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, циклокегсильную, н-бутильную, изо-бутильцую и амильную, циклогексильную, 2,2-диметил-н.пропильную, бензильную п-хлорбензильную, п-нитробензильную, циклобутильную, циклопентильную, циклогептильную, циклококсильную, или циклодецильную группу; а также соединения, в которых радикал Я представляет собой изопропильную группу, а радикал й - либо этильную, либо изопропильную группу; и наконец, соединения, в которых обз радикала Л и Р представляют собой изобутильные группы, Среди этих соединений предпочтительны азобисизобутиронитрил (динит. рил азобисизомасляной кислоты) и азобис,4- -диметилвалеронитрил,Что же касается упомянутой триалкилборкислородной системы, то ее триалкилборпая компонента включает, например, такие триалкильные производные бора, как триметилбор, триэтилбор, три-н-пропилбор, триизопропилбор, три-н-бутилбор, триизобутилбор, три-втор-бутилбор и так далее. Пропорция этих соединений бора в упомянутой системе триалкилборкислород по отношению к кислороду выбирается произвольно. Среди перечисленных триалкильных производных бора наиболее предпочтительными являются триэтилбор и три-н.-бутил бор.Количество радикального инициатора, которое можно ввести в систему с целью активи 5 10 5 20 25 30 35 40 45 ьс 55 12рования катализатора, а следовательно, и реакции полимеризацни, составляет обычно от 0,005 до 5/О мол в расчете на общее количество мономеров, Однако оно может выходить за пределы указанного интервала.Способ загрузки радикального инициатора в реакционную систему в принципе не регламентируется и не ограничивается какой-то определенной методикой, хотя следует избегать таких условий, в которых полимеризация может начаться до того, как в систему будут загружены все мономеры (в полном количестве) и другие каталитические компоненты, Например, необходимо помнить, что при загрузке радикального инициатора температура в системе не должна быть выше температуры, при которой начинается его распад, сопровождающийся генерированием свободных радикалов, так что лучше поддерживать в системе це слишком высокую температуру.Физические свойства и перерабатываемость чередующихся сополимеров в значительной степени зависят от степени полимеризации, которая зависит главным образом от количества используемого катализатора и выхода полимеризации.Когда количество катализатора для сополимеризации уменьшается, степень полимеризации конечного сополимера увеличивается, а когда выход в результате полимеризации увеличивается, степень полимеризации конечного сополимера падает. Вполне естественно поэтому, что с экономической точки зрения предпочтительнее использовать возможно меньшее количество катализатора. К этому же выводу приводит желание уменьшить количество катализатора, остающегося в конечном сополимере после завершения полимеризации. Однако было обнаружено, что если количество используемого катализатора чрезмерно уменьшать, то это может привести (и приводит) к резкому увеличению степени полимеризации сополимеров и столь же резкому возрастанию вязкости полимеризационной реакционной системы, в результате чего перемешивание реакционной системы и отвод тепла, выделяющегося в процессе сополимеризации (полимеризация мономеров с кратными связями есть процесс экзотермический, который протекает с выделением тепла), становится крайне затруднительными, а следовательно, существенно затрудняется контроль за скоростью реакции, благодаря чему создаются благоприятныеусловия для протекания некоторых побочных реакций, например желатинизации продукта (образование в сополимере нерастворимой гель- фракции). Кроме того, следует иметь в виду, что поскольку степень полимеризации изменяется в соответствии с изменением выхода полимер изационного процесса, становится очень трудно технически получать сополимеры, име. ющие наиболее оптимальную и предпочтительную с точки зрения физических свойств и способности перерабатывать степень полимеризации, с высокой воспроизводимостью. Други 1 З 399139ми словами, зависимость степени полимеризации от выхода полимеризационного процесса в значительной степени затрудняет управление процессом ц получение сополимеров с воспроизводимой степенью полимеризацци, в том числе сополимеров с оптимальной степенью полимеризациц, наиболее предпочтительной с точки зрения физических и физико-механических свойств и перерабатываемости. В соответствии с этим обстоятельством появилась потребность в методе, который бы позволил контролировать и регулировать степень полимеризации сополимеров даже в том случае, когда количе. ство используемого катализатора очень невеликоо.Если в полимеризационную систему прибавлять (в присутствии вышеописанных катализаторов, используемых для получения чередующихся сополимеров) в качестве регулятора молекулярного веса по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в которую входят меркаптацы (1), дисульфидцые соедц. нения (11) и полигалоидные соединения углерода (111), содержащие в качестве основных компонентов бром или иод, то появляется возможность без какого-либо царушеция попеременного чередования моцомерных звеньев в макромолекулярной цепи получать сополимеры, имеющие более низкий молекулярный ве, чем сополимеры, полученные в аналогичных условиях, цо в отсутствии регулятора молекулярного веса.К числу регуляторов молекулярного веса, используемых в соответствии с настоящим изобретением, относятся следующие соединения:1. Меркаптаны. В качестве таких соединений можно использовать обычные органические соединения, имеющие в своем составе меркаптанную группу - 5 Н, например метацтиол (метилмеркаптан), этантиол (этилмеркаптан), 1-пропантиол, 2-пропантиол, 1-бутаитиол, 2-бутантиол, 2-метил-пропантиол, 2-метил-пропантиол, 1-пентантиол, 2-пентантиол, З-пентантиол, 2-метил-бутантиол, изо-пентацтиол, 1-гексантиол, трет-эксилмеркаптан, 1-геп тантиол, трет-гептилмеркаптан, 1-октантиол, трет-октилмеркаптан, трет-нонилмеркаптан, 1- -декантиол, 1-додекацтиол, трет-додекантиол, 1-тетрадекацтиол, трет-гетрадекантиол, н-гексатиол, трет-гексадекантиол, н-октадекацтиол, этацдитиол, 1,б-гександитиол, додекандитцол, З-этоксцпропантиол, 2-этоксипропантиол, аллилмеркаптан, тиоуксусная кислота, тиобензойная кислота, тиофенол, этилтиогликолят, бензилмеркаптан, параэтокситиофенол, ортотолилтиол, метатолилтиол, паратолилтиол, альфатолилтиол, тиоксиленол, бетанафтилтиол, пара-трет-бутилтиофенол, додецилбензилмеркаптан, толуол.3,4-дитиол, 2-меркаптобензотиазол, и другие, а также различные комбинации перечисленных соединений.Кроме того, в качестве регуляторов молекулярного веса можно в соответствии с настоящим изобретением использовать такие меркяптосоелццецця, которые содержат наряду с 5 10 35 20 25 30 35 40 45 50 55 60 меркапто-группой амино-группу, гидроксильцую группу, атом хлора или карбоксильную группу, К таким соединениям относятся 4-аминотцофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4-мер. каптофецол, 4-меркаптобецзойцая кислота, парахлорметилтцофенол, З-меркаптопропанол, амицоалкцлмеркаптац и другие, и также различные смеси этих соединений.11. Дисульфцдцые соединения. К цим относятся обычные органические соединения, имеющие в своем составе дисульфидную группу, например диацилдисульфид, дцалкилдисульфид, тиурамдисульфцд, ксацтогецдисульфид, Типичными примерами дисульфидцых соединений, используемых в качестве регуляторов молекулярного веса, являются такие соединения, как диметцлдцсульфид, диэтилдисульфид, дн-и-пропилдисульфид, диизопропилдисульфид, диаллидисульфцд, дц-н-бутилдисульфид, дицзобутилдисульфид, ди-втор-бутилдисульфид, ди-трет-бутилдцсульфид, ди-и-пентилдисульфид, ди-изо-пецтилдисульфид, ди-трет-пентилдисульфид, ди-трет-гексилдцсульфид, дц-трет-октилдисульфид, ди-трет-додецилдцсульфид, диоктадецилдцсульфид, дц-трет-тетрадецилдисульфид, дцацетилдцсульфид, дифецилдисульфид, ортотолилдисульфид, паратолилдисульфид, 2,3,5,б-тетра метил феццлдцсульфид, параэтоксифенилдисульфид, параацизилдцсульфид, парахлорбецзилдисульфид, 2-цафтцлдисульфид, бензотиазилдисульфид, тетраметилтиурамдисульфцд, тетраэтилтиурамдисульфид, диизопропилксацтогецдисульфид, дибензотиазцлдцсульфид ц другие.111. Полцгалоидные соедцнения, содержащие в качестве основных компонентов бром и/или йод, например четырехбромистый углерод, трихлормоцобромметан, бромоформ, йодоформ, четырехиодистый углерод и другие, з также смеси этих соединений.Способ введения этих регуляторов молекулярного веса в полимеризационную систему не требует регламентации и может быть выбран произвольно, количество их - изменяется в широких пределах в зависимости от того, какие мономеры сополимеризуются, какая каталитическая система используется для проведения сополимеризации, при какой температуре проводится сополимерцзация, каковы прочие условия проведения сополимерцзаццп, какие именно регуляторы молекулярного веса предполагается использовать и так далес. В общем количество регуляторамолекулярного веса может в различных случаях составлять от 0,05 до 10 -моль на моль общего количества сополимеризуемых мономеров, предпочтител ьцо 10- 10 , но может быть и иное,Как правило, прц выборе количества регулятора, которое желательно ввести в полимеризационную систему, можно руководствоваться следующим положением: чем больше количество регулятора, тем ниже молекулярныц вес полученного сополцмера. Жидкий полимер тоже может быть получен прц достаточно большом колцчествс испо,ь".,овл н "ого регулятора399139 15Состав, микроструктура, расположение мо. номерных звеньев по длине макромолекулярной цепи и прочие характеристики конечных сополимеров могут быть определены или подтверждены методами химического и физико-химического анализа, включая определение растворимости полученных сополимеров в различных растворителях: анализом спектров ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектров); анализом инфракрасных спектров (ИК-спектроскопия); элементарным анализом полученных продуктов; анализом состава сополимеров, полученных при изменении соотношения мономеров в исходной загрузке; снятием кривой напряжение - деформация; проведением пролитического разложения полученных сополимеров и газохроматографическим анализом продуктов пиролиза, и так далее, В тех случаях, когда регулятор молекулярного веса используется вместе с каталитической системой, предназначенной для проведения чередующейся сополимеризации, возможно получать сополимеры, имеющие, по существу, тот же состав, микроструктуру и расположение моно- мерных звеньев в макромолекулярной цепи, что и сополимеры, полученные в результате реакции сополимеризации, проведенной в присутствии одной лишь каталитической системы, предназначенной для чередующейся сополимеризации, но имеющие более низкий молекулярный вес, чем сополимеры, полученные без регулятора молекулярного веса,Реакцию сополимеризации сопряженных диенов и сопряженных полярных винильных мономеров можно проводить как методом блочной полимеризации в отсутствии какого- либо растворителя, так и в растворе, в среде инертного растворителя, который не оказывает нежелательного влияния на реакцию сополимер из ации.Растворителями, которые могут быть использованы для проведения сополимеризации по предлагаемому способу являются, например ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, алициклические углеводороды, галоидзамещенные углеводороды, алициклические углеводороды, галоидзамещенные углеводороды и сероуглерод. К ним относятся, например, пентан, бутан, пропан, гексан, гептан, октан, лигроин, петролейный эфир, жидкие парафины, хлорированные парафины, циклогексан, бензол, толуол, ксилол, дихлорметап, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтан, дибромметан, 1,2-дибромэтан, бромбензол, хлорбензол, 1,1,2,2-тетрабромэтап, тетрахлорэтилен, хлористый бутил, хлороформ, дихлорбензол, различные смеси этих веществ, а также сероуглерод н его смеси с различнымп углеводородами, приведенными в этом списке.Отношение количества растворителя, используемого для разбавления полимеризационной системы, к общему количеству сополимеризуемых мономеров может быть выбрано произвольно. 16Реакция сополимеризации проводится притемпературе от - 78 до +100 С, предпочтителен температурный интервал от - 30 до +80 С, под давлением, величина которого может варья ироваться от парциального давления паров реакционной системы при выбранной температуре до 50 атмосфер. Предпочтительно проводить реакцию в инертной атмосфере, напри.мер в атмосфере сухого очищенного от следов 10 кислорода азота.После завершения реакции сополимеризации последующую обработку реакционной смеси с целью выделения и очистки полученного сополимера производят обычными методами: ц осаждением сополимера из раствора спиртом,промывкой спиртом, промывкой смесью спирта с соляной кислотой, промывкой соляной кислотой, разбавленной водой и прочее. Кроме того, можно применять методы последующей (после у получения) обработки полимера, полученногопри использовании в качестве катализатора кислот Льюиса. Можно использовать также метод отделения каталитических компонентов и извлечения их из полученного сополимера путем прибавления соединения, способного образовывать комплекс с упомянутым каталитическим компонентом.Полученные в соответствии с предлагаемымизобретением сополимеры обладают различны ми свойствами, которые определяются комбинацией сополимеризуемых мономеров, типом, составом и количеством катализатора, количественным соотношением мономеров в исходной смеси (загрузке) и другими условиями по- зБ лимеризации. Однако независимо от условийпроведения сополимеризации структура чередующихся сополимеров не изменяется.Состав сополимера, его микроструктура ирасположение мономерных звеньев в макромо 4 п лекулярной цепи полученных сополимеров могут быть определены или подтверждены с помощью ряда методом химического, физико-химического и физико-механического анализа, включая определение растворимости получен З ных сополимеров в различных растворителях,исследование спектров ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектроскопия), исследование инфракрасных спектров (ИК-спектроскопия), элементарный анализ полученных продуктов и его исследование с точки зрения проведения анализа состава сополимеров, полученных при изменении количественного соотношения мономеров в исходной загрузке; исследование графической зависимости напряжение - деформация, снятой для полученных сополимеров; проведение пиролиза полученных полимеров и газохроматографический анализ продуктов пиролиза и так далее. Процедура исследования полученного сополимера поясняется на примере изучения сополимера бутадиена с акрнлоннтрилом.а) Исследование раствори,ности сопо.и,пера.Бутадиенакрилонитрильный сополимер, по лучепный в соответствии с настоящим изобре 39913917тением, растворяется в диметилформамиде, тетрагидрофуране, ацетонитриле, бензонитриле, акрилонитриле, метилэтилкетоне, хлороформе, нитрометане, диоксане, ацетоне, диметилсульфоксиде, анилине, нитропропане, нитроэтане, нитробензоле, этилацетате, трихлорэтапе, и тому подобных растворителях и не растворяется в гексане, гептане, октане, петролейном эфире, бензоле и толуоле.Данные о растворимости свидетельствуют, что упомянутый сополимер значительно отличается от полиакрилонитрила, не растворимого в ацетонитриле, тетрагидрофуране, хлороформе, диоксане и ацетоне, и от полибутади. ена, не растворимого в диоксане, ацетоне, ацетонитриле и растворимого в толуоле. Кроме того, из приведенных данных можно сделать вывод о том, что упомянутый бутадиенакрилонитрильный сополимер не содержит гомополимеров, а структура его существенно отличается от структуры каждого из гомополимеров.б) ОК-спектроскопия сополимера.Бутадиенакрилонитрильный сополимер, полученный в соответствии с настоящим изобретением, растворяют в тетрагидрофуране, и из полученного раствора на поверхности отполированной пластинки из каменной соли отливают пленку сополимера, которую исследуют на инфракрасном спектрофотометре (т. е. снимают ИК-спектр полученной сополимерной пленки). Для инфракрасного спектра упомянутого сополимера оказались характерными следующие полосы поглощения. Во-первых, на ИК- спектре имеется узкая интенсивная полоса поглощения в области 2240 сл - , характерная для валентных колебаний нитрильной группы в акрилонитрильных звеньях, и отчетливо наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 970 сл - , характерная для поглощения транс,4-связи в бутадиеновых звеньях полимеров и сополимеров. Однако на ИК-спектре отсутствуют полосы поглощения в области, характерной для колебания ( - С=К - )-связей в акрилонитрильных звеньях, и в области, характерной для цис,4-связей в бутадиеновых звеньях, а поглощение в области, характерной для 1,2-связей в бутадиеновых звеньях, оказалось очень небольшим по интенсивности. Кроме того, при исследовании микроструктуры бутадиеновых звеньев в упомянутом сополимере оказалось, что содержание транс,4-бутадиеновых звеньев в сополимере достигает 97%, содержание 1,2-бутадиеновых звеньев составляет примерно 3/О, а цис,4-бутадиеновых звеньев не было обнаружено совсем. Для ИК-спектров бутадиенакрилонитрильных сополимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, выяснилось еще то, что сополимеры, полученные в различных полимеризационных условиях, всегда дают практически одинаковые ИК-спектры,Таким образом, предлагаемый способ всегда обеспечивает получение бутадиенакрилонитрильного сополимера, в котором микро- структура бутадиеновых звеньев отличается-звеньев.С помощью инфракрасных спектров можно проанализировать также композиционное отношение различных мономерных звеньев в со. полимере, то есть, количественное соотношение в нем звеньев едного и другого мономера, Например, при измерении отношения интенсивности полос поглощения в области 2240 с,я -н 970 см - , характерных для акрилонптрильных Спектры ядерного магнитного резонанса сополимера, полученного в соответствии с настоящим изобретением, и сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией, сравнивают между. собой. На спектре ядерного магнитного 60 б 5 резонанса сополимера, полученного эмульспзвеньев и звеньев бутадиена соответственно, оказывается, что если состав сополимера постоянный, то отношение интенсивностей полос поглощения тоже постоянное и, следовательно, 15 это отношение является критерием в оценкесостава сополимера. С помощью этого метода было обнаружено, что сополимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, всегда имеют один и тот же состав. Этот вывод 20 был подтвержден также данными элементарного анализа сополимеров и результатами их исследования методом ЯМР-спектроскопии, из которых следует, что композиционное молярное отношение звеньев обоих мономеров в чередующихся сополимерах составляет практически 1; 1.в) ЯМР-спектроскопия сополиаеров.Различные бутадиенакрилонитрильные сополимеры, полученные в соответствии с наЗ 0 стоящим изобретением, растворяют в дейтерированном хлороформе (дейтерохлороформе) и исследуют методом ядерного магнитного резонанса на приборах, обеспечивающих магнитное поле с частотой примерно 60 и З 5 100 мггц/сек. При этом оказалось, что все упомянутые сополимеры всегда дают одинаковые спектры ЯМР. На каждом из спектров ядерного магнитного резонанса можно наблюдать химический сдвиг протонов, приписываемых 40 бутадиеновым и акрилонитрильным звеньям,В результате исследования этих спектров было обнаружено, что химический сдвиг протонов в чередующемся бутадиенакрилонитрильном сополимере абсолютно отличается от химиче ских сдвигов в полибутадиене, полиакрилонитриле и блочносвязанных звеньях бутадиена. На спектрах ядерного магнитного резонанса бутадиенакрилонитрильного сополимера, полученного в соответствии с настоящим 50 изобретением, химический сдвиг, приписываемый бутадиеновым звеньям, наблюдается прп т=4,43 и 7,70, а химический сдвиг, пршгпсываемый акрилонитрильным звеньям, при т 7,35 и 8,27, каких-либо других химических сдвигов 55 на спектре не наблюдается. В то же самое время сополимер, полученный методом эмульсионной полимеризации с использованием обычного свободнорадикального инициатора, тоже исследуют с помощью ЯМР-спектроскопии.