Способ получения карбоцепных сополимеров

К ПАТЕНТУ ависимый от патентаЗаявлено 18.11.1971 ( 1632001/23-5) М. Кл. С 080 3 тет 19.Ш,1970,22676/70, Япоци Гасударственныи. комнтеСовета Министров СССРпа делам изобретенийи открытий УДК 678.762-134.2Опубликовано 27.1 Х,1973. Бюллетень38 ата опубликования описания 5,11.1974 Авторызобретени Иностранць Хаяси, Акихиро Кавас,ООЛ 3 аявитель рмаомпани Лтд. Ма СПОСОБ ЕНИЯ КАР ПНЫХ СОПО 00 1 еего тиИзобретение относится к производству карбоцепных сополимеров этилена и сопряженных диенов, содержащих чередующиеся звенья мономеров и отличающихся улучшенными эластичными свойствами,Известен способ получения карбоцепных сополим еров сополимеризацией этилена и С 4 - С 1 - сопряженных диенов в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от - 1 до + 100 С в присутствии комплексного а таллоорганического катализатора, состоящ из триалкилалюминия и тетрагалогецидов тана,Однако полученные сополимеры имели статически распределенные мономерные звенья и стереорегулярно расположенные звенья сопряженных диенов, что обуславливало их низкую эластичность ц невысокие физико-механические показатели.Изобретением установлено, что использование каталитической системы, состоящей из 3 компонентов: алюминийорганического соединения А 1 йз (где К - алкильчые, циклоалкцльные и арильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов), галогенидов четырехвалентного титана Т 1 Х, где Х - атом галогена, и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, обеспечивает возможность одновременного получения высокомолекулярного чередующегося сополимера сопряженного дпенового соединения с этиленом, пространственная микроструктура сопряженных диеновых звеньев молекул которого не стереорегулярна, и высокомолекулярного сополимера, который содержит большое число этиленовых молекулярных звеньев, сопряженного диенового сосдпнення с этилсцом и неупорядоченнымц молекулярными звеньями. Количественное соотношение между сополдмером с цеупорядоченцымн молекулярными звеньями ц сополцмером с чередующимися молекулярными звеньями можно изменять в широких пределах путем регулирования условий процесса полимернзации. Так, например, в результате уменьшения молярного соотношения между сопряжсццым диеновым сосднцснием и этцлспом в исходной мономсрной композиции происходит уменьшение колцчествсц. ного соотношения между сополнмером с чсрсдующимися молекулярными звеньями и сополимером с неупорядоченными молекулярными звеньямн ц наоборот. Кроме того, величину упомянутого количественного соотноц;си ця можно изменять путем выбора соответствую. щей каталцтнчсской системы. В целях получения большего количественного соотношения между сополимсром с чередующимися молекулярными звеньями и сополимером с неупорядоченными молекулярными звеньями в коцечном продукте, реакцию полимеризации необходимо проводить в мягких условиях, При проведении, процесса в предельных условиях можно получить или только первый, или только второй сополимерный продукт.Сополимер сопряженного диена с этиленом с чередующимся молекулярными звеньями можно отделить от сополимера сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, молекулы которого содержат большое число этиленовых звеньев, путем обычного метода экстрагирования растворителем. Так, сополимер с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н,-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т, п. продуктах, а сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который содержит большое число этиленовых звеньев, не растворяется в этих растворителях.Сополимер с чередующимися молекулярными звеньями сопряженного диенового соединения и этилена, который предлагается настоящим изобретением, представляет собой каучукоподобный продукт, используемый в качестве полимерного пластификатора, входящий в состав клеев, может быть вулканизирован серой или серусодержащим соединением, в результате чего образуются вулканизированные эластомеры. Сополимер сопряженного диенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, который характеризуется высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев, также может быть использован в самых различных целях, поскольку его вулканизация с использованием смесей на основе серы приводит к образованию продуктов, которые обладают хорошими механическими свойствами.Механические свойства сополимера сопряженного диенового соединения с высоким содержанием этиленовых звеньев и неупорядоченными молекулярными звеньями, можно изменять путем добавления к нему заданных количеств каучукоподобн ого сополи мер а сопряженного диенового соединения и этилена с чередующимися молекулярными звеньями.Алюминийорганические соединения - первый компонент каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, имеет формулу АЯ, где К - алкильные, циклоалкильные, арильные и аралкильные радикалы, содержащие от 1 до 12 углеродных атомов, Оптимальное содержание составляет от 1 до 8 углеродных атомов, или еще лучше от 1 до б углеродных атомов. Кроме того, для указанных целей можно использовать смеси таких алюминийорганических соединений, как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-нбутилалюминий, триизобутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексил алюминийй, триоктил алюминий, трифенилалюминий, три - и - толилалюминий, 5 10 15 го 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4трибензил алюминий, этилдибензилалюминий,диэтил-п-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюминий, диэтил-и-толил.алюминий, диэтилбензилалюминий и т, п. продукты. Кроме того, в качестве компонентовуказанных каталитических систем можно использовать различные смеси этих соединений.По предполагаемому способу лучше всегоиспользовать триалкилалюминиевые соединения.Примером соединений, молекулы которыхсодержат карбонильные группы, и являющихся третьим компонентом каталитической системы, предлагаемой настоящим изобретением, могут служить углекислый газ, альдегид,кетоальдегид, кетон, карбоновые кислоты, кетокарбоновые кислоты, оксикарбоновые кислоты, галогениды карбоновых кислот, галогениды кетокарбоновых кислот, ангидридыоксикарбоновых кислот, соли карбоновых кислот, соли кетокарбоновых кислот, соли оксикарбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот, сложные эфиры кетокарбоновыхкислот, сложные эфиры оксикарбоновых кислот, карбонилгалогениды, карбонаты, карбоновые эфиры, лактон, кетоны, хиноны, ацилпероксиды, металлические комплексы, в молекулы которых входят карбонильные группы,амиды кислоты, имины кислот, изоцианаты,аминокислоты, уренны, уреиды, соли карбаминовых кислот, эфиры карбаминовых кислот, урсидокислоты и т, п. соединения. Крометого, для указанной цели могут быть использованы различные смеси этих соединений.В большинстве случаев в нормальном режиме процесса компоненты каталитической системы вводят в нее в каталитически необходимых количествах. В соответствии с настоящимизобретением молярное отношение междуалюминийорганическим соединением и галогенидом титана должно быть более 1,5(А 1/Т 1) 1,5).По предлагаемому способу молярное соотношение между соединением, в молекулы которого входят карбонильные группы и галогенидом четырехвалентного титана, должнобыть в пределах от 0,01 до 20 (0,01(С==О/Т 1(20), причем оптимальное соотношение находится в пределах от 0,02 до 10(0,02 ( С = О/Т 1(10) .По предлагаемому способу активность указанной трехкомпонентной каталитической системы превышает активность двухкомпонентной каталитической системы, в которую входят алюминийорганическое соединение и галогенид четырехвалентного титана,Для внедрения настоящего изобретения следует применять сопряженные диеновые соединения, молекулы которого содержат от 4до 12 углеродных атомов; типичным примеромтаких соединений могут быть: бутадиен, катадиен,3, гексадиен,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбутадиен,2,3-диметилбутадиен, фенилбутадиен и т. п.продукты. По предлагаемому способу соеди 399140пениями, дающими оптимальные результаты, являются бутадиен и,изопрен. Кроме того, для указанной цели можно применять различные смеси перечисленных соединений.Приготовление каталитической системы не 5 играет решающей роли, Алюминийорганиче.ское соединение и галогенид четырехвалентного титана, или алюминийорганическое соединение, галогенид четырехвалентного титана и соединение, молекулы которого содержат кар бонильные группы, можно или просто смешать вместе, или их можно растворить в каком-либо органическом растворителе. В случае необходимости применения растворителя, следует использовать такие ароматические ра створители, как бензол, толуол, ксилол и т, п.продукты; такие алифатические углеводороды, как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан и т, п. продукты; такие, галогенсодержащие углеводородные растворители, 20 как тригалоидэтан, метиленгалогенид, тетрагалогенэтан и т. п. продукты, причем все перечисленные растворители примейяют так, чтобы получить оптимальные результаты. В большинстве случаев температура, при кото рой можно смешивать вместе отдельные компоненты указанной каталитической системы, может изменяться в очень. широких пределах, а именно: от - 100 до +100 С, причем предпочтительной следует считать температуру от 30 - 78 до +50 С.Реакцию полимеризации следует проводить при температуре от в 1 до +100 С, причем предпочтительной следует считать температуру от - 78 до +50 С. 35На практике процесс сополимеризации в большинстве случаев проводят в среде органического растворителя или разбавителя. Тем не менее настоящее изобретение может быть практически осуществлено путем блочной по лимеризации, т. е. полимеризации без использования растворителя. В том случае, когда процесс желательно проводить в среде растворителя, то предпочтительно следует использовать такие ароматические растворители, как 45 бензол, толуол, ксилол и т, п. пролукты; такие алифатические углеводородные раствори- тели, как пропав, бутан, пентан, гексан, гептан, циклогексан и т. п, продукты; такие, галоилсолержашие углеводоролные растворите ли, как тригалоилэтан, метиленгалогенид, тригалоилэтилен и т. п. продукты.После завершения процесса сополимеризапии конечные продукты осаждают и обессоливаютчля чего используют смесь метилового 55 спирта с соляной кислотой. Высаженный в осадок конечный продукт несколько раз промывают метиловым спиртом, после чего его сушат в вакууме. В случае необходимости хаоактеризующийся высоким содержанием эти леповых молекулярных звеньев сополимер сопряженного лиенового соединения и этилена выделяют из осажденного конечного продукта обычными способами экстрагирования растворителями. Сополимер сопряженного диенового 65 соединения и этилена с чередующимися молекулярными звеньями растворяется в хлороформе, н-гептане, толуоле, диэтиловом эфире и т. п. продуктах, тогда как характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер сопряженного лиенового соединения и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями в этих растворителях не растворяется.П р и м е р 1, Обычно процесс полимеризации проводят в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. В реакционные аппараты емкостью по 30 мл при температуре 25 С последовательно загружают 5 мл толуола, различные количества 1 М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле (одномолярный раствор) и различные количества соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Реакционные сосуды оставляют стоять при температуре 25 С 10 мин. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре - 78 С в охлаждающей бане и затем загружают различные количества 1 М раствора алюминийорганического соединения в толуоле, 10,0 мл жидкого бутадиена и различные количества этилена с соблюдением обычной технологии, т. е. в условиях сухой без доступа воздуха атмосфере. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации в условиях заданной температуры в течение 16 час, Результаты опытов приведены в табл. 1,Продукт, не растворимый в метилизобутилкетоне и растворимый в пентане, является сополимером бутадиепа и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Это подтверждают спектрограммы, которые получают с помощью инфракрасных лучей и путем ЯРМ- анализа (см. табл, 1).Продукт, который не растворяется в пента- не, представляет собой характеризующийся высоким содержанием этиленовых молекулярных звеньев сополимер этилена и бутадиена с неупорядоченными молекулярными звеньями, что подтверждается спектрограммой этого сополимера, которая была снята путем ЯМР- анализа.П р и м е р 2. Опыт проводят в сухой и без доступа воздуха атмосфере. В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый, при температуре 25 С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,05 г соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. Полученную смесь оставляют стоять в течение 1 О мин при температуре 25 С, Затем реакционные сосуды помешают в охлаждающую смесь и охлаждают ло температуры - 78 С, после чего в них последовательно загружают в сухой без доступа воздуха атмосфере, различные количества 1 М раствора в толуоле триизобутилалюминия, 10,0 мл жидкого бутадиена и 7,0 г этилена. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 0 Г в теЙ о а-, о р Ио ., й:д о ах ооо ос О. С сб о Е о Галогенид четырехвалентного титана,ммолий о о и 3 группу, ммоли А 1(изо-СзН 3)з Т 1 С 0,50 Ангидрид изомасл,кислоты 0,125 Уксусная кислота 0,125 Ацетон 0,125 Ангидрид пропионовой кислоты 0,25 Бензофенон 0,05 Изобутиловый альдегид 0,10 Ацетилацетон 0,10 Бензилпероксид 0,25 Изоамилацетат 0,15 Уксусная кислота 0,10 Диметилмалонат 025 0,05 10 10 10 1,65 3,17 0,92 6,0 6,0 6,0 0,40 0,47 0,14 16 16 16 А 1(С,Н), А 1(С 4 Н,)3 А(С,Н 3)з Т 1 С 1 Т 1 С 1,Т 1 С 1 0,50 0,50 0,10 0,05 0,05 0,10- 30- 30 1,29 3,86 10 10 7,0 7,0 0,68 0,05- 30 018 18 А 1(С Н,) А 1(С Н,) Т 1 С 1,Т 1 Вг,0,15 0,50 0,10 0,10 6,94 3,55 0,87 2,58 3,69 4,29 0,33 0,11 0,03 0,64 0,45 0,02 1010,01,0,010,010,010 7,0 7,0 7,0 6,0 6,0 6,0 0 0 - 300 О 0 18 18 16 16 16 16 А (СЛа) з А 1(С,Н), А 1(СзНз) 3 А 1(С Нз), А 1(сзнз)3 Т Вг, Т 1 В г 4 Т 1 Вг Т 1 Вг 4 Т 1 С 1 0,50 1,00 0,50 0,50 1,00 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 Выход сополимера, г Катализатор Мономер Триизобу- тилалюминий, ммоли Сополимер с чередующимися звеньями Сополимер с неупорядоченными звеньями Четыреххлористыйтитан, ммоли Соединения, содержащие карбонильную группу, 0,05 гБутадиен,Эти лен,мл А 1(ОССНз)3Лп(ОССНЗ)з11ОО Ч(О ССНз) зООТ 1 (оксидиацетилацтонат) 1,001,00 0,10 0,10 0,22 0,13 5,83 4,00 10,0 7,0 7,0 7,0 0,10 0,50 6,25 0,23 10,0 7,0 0,10 1,00 0,13 10,0 7,0 3,66 Таблица 3 Катализатор Выход сополимера, г Мономер ТемпеСополимер с чередующимися звеньями Галогенид четырехвалентного титана,ммоли Сополимер с неупорядоченными звеньями Время,Жидкийбутадиен,Алюминийорганическое соединение ммолиЭтилен,ратура,час А 1(иго-СзН 3) зА 1(изо-СЗН 3) зА 1(изо-С 4 Нз)зА 1(СзН 3) зА 1(СзНз)зА 1(СзН 3) 3 Т 1 С 1, Т 1 С 1, Т 1 вг, Т 1 С 4 Т 1 С Т 1 С 14 0,65 7,68 8,10 1,78 2,66 3,04 0,50 0,15 1,00 1,00 1,00 1,00 16 18 18 18 20 19 0,03 0,02 0,05 Следы Следы 0,10- 300 0 0 20 - 20 0,05 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 10,0 10,0 10,0 10,0 6,0 6,0 6,0 7,0 7,0 7,0 1,0 3,0 Таблица 2Полнмернзацня этилена с бутадиеном при температуре С в течение 18 час,399140 10 9чение 18 час проводят процесс сополимеризации. Полученные результаты приведены в табл, 2. Пространственные структуры сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимых в метилизобутилкетоне и растворимых в пентане и сополимеров с неупорядоченными молекулярными звеньями бутадиена и этилена, нерастворимых в пентане, были совершенно идентичны пространственным структурам этих же сополимеров, описанных в примере 1.П р и м е р 3. Процесс полимеризации проводят в сухой и не содержащей воздуха атмосфере, В реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый последовательно загружают по 5,0 мл толуола и определенные количества 1 М раствора галогенида четырехвалентного титана в толуоле. Сосуды выдерживают в охлаждающей бане при температуре - 78 С и загружают в них определенные количества 1 М раствора алюминий- органического соединения в толуоле, определенные количества жидкого бутадиена и этилена, также в сухой, не содержащей воздуха атмосфере,После этого сосуды герметически закрывают и проводят процесс сополимеризации при заданной температуре и в течение заданного времени. Полученные результаты приведены в табл. 3. Спектрограмма, снятая с помощью ИК-спектроскопии показывает наличие сополимеров с чередующимися молекулярными звеньями, т. е. на ней видны соответствующий слабый и острый пик на волне, длина которой равна 1070 см-.П р и м е р 4. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью 30 мл, при температуре 25 С загружают определенные количества толуола и соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы, определенные количества 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле. Реакционные сосуды выдерживают в охлаждающей бане при постоянной температуре, необходимой для приготовления катализатора, и загружают в них определенные количества 1 М раствора триизобутилалюминия в толуоле. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре - 78 С, постепенно прибавляя определенные количества жидкого бутадиена и этилена, в сухой, не содержащей воздуха окружающей атмосферу. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и в условиях заданной температуры проводят процесс сополимеризации в течение 18 час (табл. 4). Пространственная структура сополимера с чередующимися молекулярными звеньями, нерастворимого в метилэтилкетоне растворимого в хлороформе, и сополимеров бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, нерастворимого в хлороформе, идентична структуре соответствующих продуктов, описанных в примере 1,П р и м е р 5, В сухой без доступа воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью 30 мл каждый, загружают 10,0 мл толуола, 0,10 мл бензофенона, 0,10 мл 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле и 0,30 мл 1 М раствора триизобутилалюмпния в толуоле при температуре 20 С.После этого реакционные сосуды помещают в охлаждающую смесь и выдерживают их при температуре - 78 С, В сухой, не содержащей 10 воздуха атмосфере, в сосуды вводят по10,0 мл жидкого бутадиена и 8,0 г этилена, Затем реакционные сосуды герметически закрывают и при температуре 20 С проводят полимеризацию в течение 5 час. В результате 15 этого получают фракцшо, которая не растворяется в метилэтилкетоне, но растворяется в хлороформе, т. с. сополпмер бутадиена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, весом 1,49 г. Истинная вязкость та кого сополимера равна 1,2 (дцл/г) в хлороформе при температуре 30 С. Бутадиеновые молекулярные звенья полученного таким образом сополимера характеризовались нижеследующей микроструктурой: 1,2 - 12%, 1,4 - 25 88/,. Пространственная структура этого сополимера идентична пространственной структуре сополимера, описанного в примере 1. Фракция, не растворимая в хлороформе - сополимер с высоким содержанием этиленовых моле кулярных звеньев бутадиена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями.Содержание бутадиеновых молекулярных звеньев сополимера равно 6,2 мол. о/ Выход сополимера составляет 4,39 г.35 Пример 6. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали емкостью по 30 мл каждый при температуре 25 С последовательно загружают 5,0 мл толуола, 0,10 мл 1 М раствора 40 четыреххлористого титана в толуоле и0,25 ммоля соединения, молекулы которого содержат карбонильные группы. После этого реакционную смесь выдерживают при температуре 25 С в течение 10 час, Далее эту смесь 45 выдерживают прп температуре - 78 С и затемпри поддержании сухой и не содержащей воздуха атмосферы, в реакционные сосуды последовательно вводят по 1,00 мл 1 М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 5,0 мл жид кого изопрена и 8,0 г этилена. Затем эти сосудыгерметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 0 С в течение 24 час. Все полученные таким образом данные и заданные параметры приведены в 55 табл. 5. Фракцию, которая содержала продукт, не растворимый в метилэтилкетоне, но растворимый в хлороформе, отобрали в качестве сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями. Структу ра его подтверждается спектрограммами, снятыми с помощью ИК-спектроскопии и ЯМР- анализа. Было установлено, что фракции сополимеров, не растворимые в хлороформе, - сополимеры изопрена и этилена с неупорядоб 5 ченными молекулярньми звеньями, содержа399140 Таблица 4 Выход сополимера Мономер Катализатор Сополииер с чередуюшииися звеньями10,0 2,0 0 18 0,58 91 0,20 Ацетон 0,01 Уксусная кислота 0,70 Т 1 СЦОССгНз) зЦо 5,0 0,20 0,10 0,60 1,00- 40 8,0 0,5 18 18 0,01 0,06 85 87 0,38Следы- 78 5,010,0 10,0 10,0 15 13- 78- 40 0,50 0,05 Ангидрид пропионовой кислоты 0,10 Ацетофенон 0,10 2,50 0,05 0,14 0,15- 78 2,0 8,0 18 18 15 13 5,015,0 10,0 2,0 0- 40Выход,34 - % 1,4 - % А 1(ссзо-С 4 Нв)з Ангидрид пропионовой 1 ки с- ЛОТЫ 63 37 А 1(Сгнз) зА(Сгнз)зА 1(ссзо-С,Нв)зА 1(ссзо-Саня)з Уксусная кислотаИзобутиловый альдегидИзоамилацетатАнгидрид изомасляиой кисЛОТЫ 58 42 2,29 1,33 60 7,41 7,00 40 А 1(ссзо-С 4 На) з Т 1 ВТ,Бензофенон Таблица 6Полимеризация жидкого изопрена (5 мл) и этилена (8 г) Выход сополимера Катализатор Температура,ос0,04 0,05 0,01 Е й Д й о ч 1 о о о,и ец ио й и о й он о н и Э о,ЖЦ ,о о й Ь и Т 1 С 14Т 1 С 1,Т 1 С 1Т 1 В 14 й о о ь о о о о и ао. о о о ао оо н ,о о 2 ч ( а 3 О Е Д а о о о о аи 0,77 0,89 0,79 0,45 3 ф а,н Р оя д вт Оо о ой ооФо а.и ц ог оодос оооо с"=вю о 3 оо 0,81 7,69 7,53 5,66ние изопреновых молекулярных звеньев в молекулах которых составляет от 1 до 3 мол. % что из их ЯМР - спектрограмм. Сополимер с чередующимися звеньями нерастворим в метилэтилкетоне и растворим в хлороформе.П р и м е р 7. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере, в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью по 30 мл каждый, при температуре 25 С загружают по 5,0 мл толуола и 0,10 мл 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле.Реакционную смесь выдерживают в охлаждающей бане при температуре - 78 С. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере, вводят определенные количества 1 М раствора алюмипийорганического соединения в толуоле, 5,0 мл жидкого изопрена и 8,0 г этилена. Затем реакционные сосуды герметически закрывают и проводят сополимеризацию в условиях заданной температуры и в течение заданного времени. Данные этих опытов приведены в табл. 6.П р и м е р 8. В сухой, не содержащей воздуха атмосфере в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью по 30 мл каждый, при температуре - 78 С последовательно вводят по 10,0 мл толуола, 0,10 мл Т 1 С 1(ОССН)0 0,10 мл 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле, 0,80 мл 1 М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 10,0 мл жидкого изопрена и 8,0 г этилена, После этого реакционные сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 20 С в течение 5 час. Выход конечного сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, который не растворяется в метилэтилкетоне, не растворяется в хлороформе, составил 2,40 г. Изопреновые молекулярные звенья характеризовались нижеследующим структурным количественным составом: 1,4 - 64%, а 3,4 - 36%.Выход фракции сополимерного продукта изопрена и этилена с неупорядоченными молекулярными звеньями, которая не растворяется в хлороформе, был равен 5,83 г. Содержание изопреновых молекулярных звеньев в сополимере составляло, как,это было установлено путем ЯМР - анализа, 3 мол, %.П р и м е р 9. В сухой и не содержащей воздуха атмосфере, в реакционные сосуды из нержавеющей стали, емкостью по 30 мл каждый, при температуре - 78 С последовательно вводят по 10,0 мл толуола, 0,20 ммоля бензофенона, 0,20 мл 1 М раствора четыреххлористого титана в толуоле, 1,00 мл 1 М раствора триизобутилалюминия в толуоле, 10,0 мл жидкого изопрена и 4,0 г этилена, После этого реакционные сосуды герметически закрывают и проводят в них сополимеризацию при температуре 0 С в течение 5 час. Выход конечного сополимера изопрена и этилена с чередующимися молекулярными звеньями, который нерастворим в метилэтилкетоне, но растворим вхлороформе, составляет 1,39 г. Изопреновые молекулярые звенья упомянутого сополимера с чередующимися молекулярными звеньями, характеризовались нижеследующим количественным структурным составом; содержание 1,4 - звеньев - 59%; а содержание 3,4 - звеньев - 41%.П р и м с р 10. В результате данного эксперимента получают 3,8 кг сополимера бутадие на и этилена с чередующимися молекулярными звеньями с использованием в качестве ис 30 35 разрыве при 40 45 15 20 25 50 55 60 65 ходных продуктов 1,38 кг этилена и 13,0 кг бутадиена. Реакцшо полимеризации проводят при температуре - 25 С в течение 5 час в среде 50 л толуола и в присутствии каталитической системы, приготовленной из 246 г триизобутилалюмпния и 94,5 г четыреххлористого титана прп температуре - 30 С.Истинная вязкость конечного сополимера равна 2,0 (дцл/г) в толуоле при температуре - 30 С.Процесс вулканизации осуществляют следующим способом: смешивают вместе с помощью валка следующие компоненты: 100 вес. ч. сополимера, 70 вес. ч. печной сажи с высоким сопротивлением истиранию;37,5 вес. ч. окиси цинка; 2 вес. ч. серы, 1 вес. ч. стеариновой кислоты, 1 вес, ч. фенил Р-на. фтиламина и 1 вес. ч. бензотиазолдисульфида, после чего полученную массу подвергают вулканизации нагреванием при температуре 150 С в течение 18 мин.В ходе проведения этой вулканизации был получен материал, который обладал нижесле дующими характеристиками: коэффициент удлинения при температуре 25 С - 420%;предел прочности при растяжении при температуре 25 С - 192 кгсм;модуль при 300%-ном удлинении при температуре 25 С - 133 кг/см,Предмет изобретения Способ получения карбоцепных сополиме. ров сополимеризацпей С - С - сопряжен. ных диенов и этилена в массе или среде инертного органического растворителя при температуре от - 100 до 100 С в присутствии комплексного металлоорганического катали затора, отличающийся тем, что, с целью получения сополпмеров с улучшенными свойст. вами, содержащих чередующиеся звенья мономеров, применяют катализатор, состоящий из алюминийорганических соединений общей формулы А 1 К, где Я - алкилы, циклоалкилы, арилы илп аралкилы с 1 - 12 атомами углерода, тетрагалогенидов титана и карбонилсодер. жащпх соединений при молярном отношении алюмпчийорганического соединения к тетрагалогениду титана более 1,5 и карбонилсодержащего соединения к тетрагалогениду титана от 0,01 до 20.