Способ получения тиолов

(1)852863 ОПИСАНИЕ ИЗОБР ЕТЕ Н И Я К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Сецналнстнческнх Республик(61) Дополнительное 22) Заявлено 08.10.79 (21) 284378523 51) М. Кл.С 07 С 149/28С 07 0 333)18/ОА 01 И 31/08С 08 К 5/36 явк соединение сударственнын комитет СССР 23) Приоритет изобретенийткрытнй Опубликовано 07.08.81. Бюллетень2 3) УДК 547.569.0(45) Дата опубликования описания 07.08.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОЛО Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тиолов общей формулы (1) БЬН, где й - фенил, толил, нафтил или тиенил, которые могут найти применение в качестве фунгицидов, антиоксидантов, стабилизаторов пластмасс, а также для очистки и осветления нефтяного топлива.Известен способ получения ароматических тиолов взаимодействием соответствующих хлорпроизводных с сероводородом при молярном соотношении, равном соот. ветственно 1: 2 - 3, при 380 в 7 С в присутствии в качестве катализатора активированного угля 111.К недостаткам такого способа относятся использование газообразного сероводорода, катализатора, а также относительно невысокий выход целевых продуктов.Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения тиолов формулы 1, заключающийся в том, что соответствующее хлорпроизводное общей формулы (11) КС 1, где К имеет вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии в качестве катализатора хлорпроизводного метана, например хлористого метилена или хлороформа, в количестве 1 - 10 мол. при 500 в 6 С. 2Выход тиолов на взятый хлоруглеводо.род составляет 13,4 - 39,5%, на вступившийв реакцию - 41,2 - 54,7% 2,К недостаткам такого способа, несмот5 ря на относительно высокие выходы целевых продуктов, относятся использованиекатализатора и сероводорода, являющегося ядовитым и взрывоопасным газом, корродирующим аппаратуру, что в целом ус 10 ложняет весь процесс.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, чтосоответствующее хлорпроизводное форму 15 лы 11 подвергают взаимодействию с диэтилдисульфидом прп молярном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1: 1 - 2, в газовои фазе при 550 -650 С в атмосфере инертного газа.20 Предпочтительно в качестве инертногогаза используют сухой азот.Выход целевых продуктов на взятыйхлоруглеводород составляет 20,5 - 28,6%, навступивший в реакцию - 29,7 - 44,2%; кон 25 версия 2-хлортиофена 77%,Основным отличительным признакомспособа является использование дизтилдисульфида, который подвергают взаимодействию с хлорпроизводным формулы 11, чтоЗ 0 в целом упрощает весь процесс по сравне.852863 Составитель Т. Власова Техред М. Гайдамак Корректор О. Тюрина Редактор 3. Бородкина Изд.500 Тираж 448 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписи ос Заказ 5481 Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлпсполкома 3нию с известным способом, поскольку вместо газообразного сероводорода используют технологически более удобный жид.кий диэтилдисульфид. Кроме того, способ не требует применения катализатора.По предлагаемому способу наряду стиолами образуются другие ценные соединения, например бензотиофен, диарилсульфиды, тиофен-бензольная фракция, кото.рые могут быть выделены одновременно с тиолами по единой схеме.П р и м е р 1. Через пустую кварцевую трубку (660 Х 30 мм), нагретую до 650 С, в течение 7 мин пропускают смесь 2,43 г диэтилдисульфида (ДЭДС) и 1,15 г хлорбензола (ХБ) со скоростью 30 мл/ч в токе азота, Молярное соотношение ДЭДС; ХБ== 2: 1. Время контакта 55 сек. Выделяют 1,12 г конденсата, По данным ГЖХ выход тиофенола составляет 22,3% на взятый и 38,2% на вступивший в реакцию хлорбен зол. Выход остальных продуктов реакции в расчете на взятый ХБ следующий, %; бензол 8,3, тиофен 10,4, .толуол 0,8, бензотиофен 2,9, дифенилсульфид 7,6.П р и м е р 2, Через трубку по примеру 1 при 550 С в течение 7 мин пропускают смесь 2,6 г ДЭДС и 1,25 г 2-хлортиофена со скоростью 30 мл/ч в токе азота.Молярное соотношение ДЭДС; 2-хлортиофен 2:1. Время контакта 51 сек. Выделяют 1,2 г конденсата, Выход 2-тиофентиола ,составляет 20,5/о на взятый и 36,4% на вступивший в реакцию 2-хлортиофен. Конверсия 2-хлортиофена 77%, Выход остальных продуктов реакции следующий, о/о: бензол 0,4, тиофен 18,4, толуол 0,7, тиентио,фен 3,4, дитиенилсульфид 14,3.П р и м е р 3, Через трубку по примеру 1 при 650 С в течение 8 мин пропускают смесь 2,67 г ДЭДС и 1,39 г 4-хлорто,луола со скоростью 30 мл/ч в .токе азота.Молярное соотношение ДЭДС; 4-хлорто,луол 2:1. Время контакта 57 сек, Выделяют 1,3 г конденсата, В ыход 4-тиокр езол а составляет 25,3% на взятый и 41,4"/о на вступивший в реакцию 4-хлортолуол. Выход остальных продуктов реакции следую.щий, %: бензол 3,3, тиофен 14,2, толуол5,8, метилбензотиофен 3,4, бис (4-толил)5 сульфид 5,2,Пример 4. Через трубку по приме.ру 1 при 600 С в течение 8,5 мин пропускают смесь 2,91 г ДЭДС и 1,98 г 1-хлор.нафталина со скоростью 30 мл/ч. Молярное соотношение ДЭДС: 1-хлорнафталин2: 1, Время контакта 57 сек. Выделяют2,3 г конденсата, Выход 1-тионафтола составляет 28,6/о на взятый и 44,2% на вступивший в реакцию 1-хлорнафталин. Конверсия 1-хлорнафталина 30%,Качественный и количественный анализы конденсатов (реакционных смесей) про- водят методом ГЖХ на хроматографеЛХМ 8 МР(жидкая фаза - силиконХЕ 60-50 на С 11 егазой М-А 1 Ч НМРЬ; колонка 2 и Х 3 мм) в режиме линейногопрограммирования температуры, газ-носительь - гелий.Формула изобретения1. Способ получения тиолов формуль.КБН, где К - фенил, толилнафтил илитиенил, на основе хлорпроизводного формулы КС 1, где К имеет указанные значения, при нагревании, отл ич ающийся30 тем, что, с целью, упрощения процесса,взаимодействию с указанным хлорпроизводным подвергают диэтилдисульфид примолярном соотношении исходных реагентов, равном соответственно 1:1 - 2, в га 35 зовой фазе при 550 - 650 С в атмосфереинертного газа.2, Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве инертного газа используют сухой азот,0 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США Ма 2.490.257, кл. 260 -609, опублик, 1949,2, Авторское свидетельство СССР45 Мд 653253, кл. С 07 С 149/28, 30.08.77 1 про.тотип),