Способ получения, -дибромадамантана

0 П И С А Н И Е 111 85285ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл,С 07 С 23/20 С 07 С 17/10 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубликования описания 07,08.81(72) Авторы изобретения Б, К. Крупцов, Т. В. Антонова и Л, Е. Гуринова Калининский ордена Трудового Красного Знамени 1 политехнический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-ДИ БР ОМАДАМА НТА НА Изобретение относится к основному органическому синтезу, в частности к способу получения полициклических галоидзамещенных углеводородов, которые являются исходными продуктами для получения полимерных материалов, фармацевтических препаратов, а также в органическом синтезе.Известен способ прямого бромирования адамантана в 1,3-дибромадамантан с использованием в качестве катализатора галогенидов алюминия и бора 1 Ц. По такому способу адамантан вносят в восьмикратный избыток брома с катализатором при интенсивном перемешивании и охлаждении.Однако процесс осложняется применением высокотоксичных, чувствительных и влаге бромидов алюминия и бора, большим расходом брома, трудностью отвода из ре.акционной среды тепла, что приводит к нестабильности процесса и загрязнению целевого продукта побочными соединениями. Способ требует специального гермети. зирующего загрузочного устройства для ввода адамантана в реакционную смесь, что усложняет технологию процесса.Наиболее близким к предложенному способу является способ получения 1,3-дибром адам антана бром ированием восьми 2кратным избытком брома адамантана вприсутствии металлического железа 121.Однако внесение брома в адамантан вприсутствии металлического железа (ив других вышеуказанных катализаторов)из-за сильной экзотермичности процессане приводит к избирательному получению1,3-дибромадамантана, а дает нестабильную смесь продуктов бромирования ада 10 мантана, в,которой содержание 1,3-дибромадамантана не превышает 200,Целью изобретения является сокращение расхода брома, повышение выходацелевого продукта и увеличение селектив 15 ности и стабильности процесса.Для достижения цели бромируют адамантан сначала без катализатора в течение 1,0 - 1,5 ч при мольном соотношенииадамантан: бром 1: 2,5 - 4,0, а затем в20 реакционную смесь вносят катализатор -металлическое железо с такой скоростью,чтобы поддерживалась температура процесса 15 - 25 С,25 Кроме того, при бромировании преимущественно бром вносят в адамантан.Температурные условия на первой стадии не лимитированы. На второй стадии температура не должна превышать 25 С, 30 так как при повышении температуры обра852853зуются полигалоидадамантаны и продуктыосмоления.При мольном соотношении адамантан:бром 1:2,5 для гомогенизации реакционной смеси процесс ведут в хлороформе, 5при еще большем снижении количестваброма появляются продукты неполногобромирования.Пример 1. В реакционную колбу помещают навеску адамантана 10 г и постепенно прикапывают 15 мл брома (мольноесоотношение адамантан; бром 1: 4).Смесь перемешивают в течение 1 ч.После этого при охлаждении в реакци.онную массу вносят 0,81 г металлическогожелеза с такой скоростью, чтобы темпе.ратура в колбе не поднималась выше25 С (реакция экзотермична), и в этихусловиях перемешивают реакционнуюсмесь в течение 2 - 3 ч. Продукт реакциинейтрализуют метабисульфитом натрия,промывают водой до нейтральной реакции,фильтруют и сушат до постоянного веса.Чистоту продукта подтверждают методомгазожидкостной хроматографии и физикохимическими константами 1,3-дибромадамантана. Выход 1,3-дибромадамантана92,6 о,П р и м е р 2, Методика проведения аналогична методике примера 1, но процессведут при мольном соотношении адамантан: бром 1: 2,5. Реакцию проводят всреде хлороформа, который добавляют напервой стадии после внесения брома, Вьгход 1,3-дибромадамантана 91,6(о,П р и м е р 3. (сравнительный) . Мольноесоотношение адамантан; бром 1; 1. Состав конечного продукта, %: монобромадамантан 97, адамантан 3.П р и м е р 4 (сравнительный). Опыт 40проводят без охлаждения реакционнойсмеси, температуру при внесении ка 1 ализа 1тора поддерживают выше 25 С. Состав конечного продукта, 7 о: дибром адаманта п 8,1, трибромадамантан 82, тетрабромадамантан 5,8.Прим ер 5. (сравнительный). В реакционную колбу загружают навеску адамантана 10 г и 0,81 г металлического же. леза, после этого прикапывают 15 мл брома (ыольное соотношение адамантан бром 1: 4). Смесь перемешивают в течение 2 - 3 ч, температуру опыта поддерживают не выше 25 С, Состав конечного продукта, 7 о: дибромадамантан 2, монобромадамантан 8, трибромадамантан 80, тетрабромадамантан 10.Формула изобретения1. Способ получения 1,3-дибромадамантана, включающий бромирование адамантана жидким бромом в присутствии катализатора - металлического железа, о тличающийся тем, что, с целью сокращения расхода брома, повышения выходацелевого продукта, увеличения селективности и стабильности процесса, адамантанбромируют сначала 1 - 1,5 ч при молярномсоотношении адамантана и брома 1; 2,5 -4,0, а затем в реакционную смесь вносяткатализатор с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура процесса 15 - 25 С.2. Способ по и. 1, отличающийсятем, что бром вносят в адамантан.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Е, То 1 а 1 у, А. Сопс 1 еппе, А, Рцрцу.,Яе 1 ес 1 ке ЙЬгот 11 оп о 1 аг 1 атап 1 апе .1.Спет, Коз. (С) 1968 г., Мв 15, 1902.2, Лихотворин И, Р., Довгань Н. Л.,Даниленко Г. И., Синтез дибромадамантана, Журнал органической химии, 13, 897,1977 (прототип).Составитель Г. Аидион Техред М. Гайдамак Редактор 3. Бородкина Корректор О. Тюрина Заказ 5481 Изд, М 500 Тираж 448ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома