Способ получения 1, 2, 3-тригалоид-2-буте-hob

Союз Советских Социалистических Республик(51) М. 1(л,С 07 С 2102 С 07 С 17/34 Государственный комитет оо делам изобретсчий и открытий(45) Дата опубликования описания 07.04.81(72) Авторы изобретения Р. А. Казарян, Э. Е. Капланян, Н, А. Папазян и Г, М, Мкрян Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт полимерных продуктов Научно-производственного объединения Наирит1Изобретение относится к способу, получения 1,2,3-тригалоид-бутенов, в частности1,2,3-трихлор, 1,3-дихлор-бром- и 3-хлор 1,2-дибром-бутенов, которые являются исходными продуктами для синтеза ряда органических соединений, в том числе 2,3-дигалоид,3-бутадиенов полимеризацией. исополимернзацией которых получают каучуки сценными свойствами.Известен способ получения иис- итранс,2,3-трихлор-бутенов дегидрохлорированием 1,2,3,3-тетрахлорбутана П 1 едким .кали в метаноле при 10 - 15 С, при этом .получают 2,3,3-трихлор-бутен (55,4%),транс- и иис,2,3-трихлор-бутены с выходами 25,2 и 11,2% соответственно.Недостатками указанного способа являются: низкий выход целевого продукта -1,2,3-трихлор-бутенов, применение сравнительно дорогого едкого кали и ядовитого 20растворителя - метилового спирта,Наиболее близким к предлагаемомуспособу по технической сущности и достигаемому результату является способ. получения. низших галоидолефинов путем дегидрогалоидирования соответствующих низших галоидалканов 10 - 40%-ным воднымраствором едкой щелочи в присутствии0,1 - 1 вес. % катализатора - диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкнл - 30 2С - С, температура процесса 15 - 100 С 121.Однако выход 1,2,3-тригалоид-бутенов при этом невысокий и составляет 30 - 40% из-за образования изомерного 2,3,3-триталоидбутена.Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается предла. гаемым способом получения 1,2,3-тригалоид-бутенов, состоящим в том, что 1,2,3,3- -тетрагалоидбутаны подвергают дегидрогалоидированию при 0 - 50 С водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1 - 1 вес. % катализатора - диметилалкилбензиламмонийхлорида, где алкил С,о - С 1 с последующей изомеризацией полученной при этом реакционной массы при 100 - 130 С в присутствии 0,01 - 0,1 вес. % нафтената меди на реакционную массу.Отличительным признаком способа является введение дополнительной стадии изомеризации, как показано выше.При практическом осуществлении способа используют. 10 - 40%-ные (предпочтительно 20 - 25%-ные) водные растворы щелочей (едкого патра или едкого кали), взятые в молярном соотношении 1: 1 - 2,5 в присутствий каталитических количеств 0,1 - 1 вес. %, предпочтительно 0,4 - 0,5819082 Загорская типография Упрполиграфиздата Мособлисполкома вес. %, катамина АБ (50%-ный водный раствор диметплалкилбензиламмоний- хлорида.где алкильная группа представляет собой смесь алкильных радикалов С 1 а - Сц) прн 0 - 50 С (предпочтительно 30 - 40 С) с дальнейшей изомеризацией нежелательных изомерных 2,3,3-тригалоид-бутенов действием 0,01 - 0,1 вес. % (предпочтительно 0,05 вес. %) катализатора нафтената меди при 100 - 130 С.Таким образом удается получить 1,2,3- тригалоид-бутены с выходами 93 - 95%,П р и м е р 1. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 2 г 50%-ного водного раствора катамина АБ при перемсшивании, поддерживая температуру 35 - 40 С, прибавляют 400 г 20%-ного водного раствора едкого натра. Перемешивание продолжают 2 ч. Отделяют масло, которое промывают водой, высушивают хлористым кальцием.Получают смесь изомерных трихлорбутенов, содержащую по ГЖХ 2,3,3-трихлор- бутен, транс- и цис,2,3-трихлор-оутены в процентных соотношениях 49,5: 35,6: 13,8 соответственно. Смесь нагревают с 0,05% нафтената меди при 125 - 130 С 2 ч, ректифицируют, выделяют 100,5 г (63%) транс,2,3-трихлорбутена и 49,6 г (31,1%) цис,2,3-трихлор-бутен а.Общий выход 1,2,3-трихлор-бутснов составляет 150,1 г (94,1%).П р и м е р 2. К смеси 126 г 1,3-дихлор,3-дибромбутана и 0,25 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 235 г 20%-ного водного раствора едкого натра и перемешивают при 20 - 25 С в течение 1,5 ч. После обычной обработки получают 101 г смеси изомерных тригалоидбутенов (1,3-дихлор-бром-З-хлор,2-дибром-бутенов и З-хлор,3-дибром-бутена) и нагревают в течение 1 ч при 100 С с 0,01 г нафтената меди. Ректификацией выделяют 95 г (91,4%) трудно разделимой смеси цис- и транс,3- дихлор-бром- и цис- и транс-З-хлор,2- дибром-бутенов (по ГЖХ процентное соотношение 1,3-дихлор-бром- и З-хлор,2- дибром-бутенов составляет 25: 75) .Пример 3. К смеси 196 г 1,2,3,3-тетрахлорбутана и 4 г 50%-ного водного раствора катамина АБ прибавляют 400 г 20%-ного водного раствора едкого патра и перемешивают при 0 - 5 С в течение 4 ч, После обычной обработки ректификацией выделяют смесь 124,5 г 2,3,3-трихлор-бутена, трансЗаказ 2395 Изд.278 4цис,2,3-трихлор-бутенов (по ГЖХпроцентное соотношение 60,5: 27,7: 11,8 соответственно) и 36,3 г (18,5%) исходного1,2,3,3-тетрахлорбутана. Выделенную смесьтрихлорбутенов нагревают с 0,6 г нафтената меди аналогично примерам 1 и 2. Выделяют 123 г смеси цис- и транс,2,3-трихлор 2-бутснов, Выход цис- и транс,2,3-трихлор-бутенов, рассчитанный на израсхо 10 дованное количество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 95,2%,П р и м с р 4. Аналогично примеру 5 к1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют 560 г20%-ного водного раствора едкого кали. Получают 150,4 г (94,3%) смеси цис- и транс 1,2,3-трихлор-бутенов.П р и м с р 5, Аналогично примеру 5 к1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют 280 г20%-ного водного раствора едкого кали. По 20 лучают 131,3 г (82,2%) смеси цис- и транс 1,2,3-трихлор-бутенов и 27,4 г (14%) исходного 1,2,3-тетрахлорбутана. Выход смеси цис- и транс,2,3-трихлор-бутенов, рассчитанный на израсходованное количество1,2,3,3-тетрахлорбутана, составляет 95,5%.Пример 6. Аналогично примерам 3 и5 к 1,2,3,3-тетрахлорбутану прибавляют1000 г 10%-ного водного раствора едкогокали. Получают 125,9 г (78,8%) смеси циси транс,2,3-трихлор-бутенов и 33,5 г(17,1%) исходного 1,2,3,3-тетрахлорбутана.Выход смеси цис- и транс,2,3-трихлорбутенов, рассчитанный на израсходованноеколичество 1,2,3,3-тетрахлорбутана, состав 85, ляет 94,3%,Использование предлагаемого способаполучения 1,2,3-тригалоид-бутенов обеспечивает высокий выход продуктов для получения ценных мономерных соединений.40 Формула изобретения Способ получения 1,2,3-тригалоид-бутенов дегидрогалоидированнем 1,2,3,3-тет 45рагалоидбутанов 10 - 40%-ным водным раствором едкой щелочи в присутствии 0,1 -1 вес. % в расчете на реакционную массукатализатора - диметилалкилбензиламмопийхлорида, где алкил - С 1 о - Снь отлич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода целевого продукта, полученную реакцпонпгю масс: подвергают пзомсризациипри 100 в 1 С в присутствии 0,01 -0,1 вес, % в расчете на реакционную массу55 нафтената меди, а дегидрогалоидированиеведут при 0 - 50 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США86407, кл. СА 47,60 4884, 1953.2. Авторское свидетельство СССР позаявке2580678/04, С 07 С 21/04, 16.02,78