Способ получения 1, 4-гликолей

Союз Советских Социалистических Республик(45) Дата опубликования описания 23.01.82(51) М.Кл.з С 07 С 31/20 Хосударствениый комитет по делам изобретений и открытий(71) Заявитель Московский ордена Ленина и ордена Трудового Краййота. ,Знамени государственный университет им. М, В. Ломоносова.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-ГЛИКОЛЕЙ Изобретение относится к области радиационно-химического синтеза органических соединений, а именно к радиационному способу получения,1,4-гликолей.Известен способ получения 1,4-тликолей при взаимодействии реактива Гриньяра с соответствующими соединениями, а именно при действии метилмагнийбромида на у-бутиролактон получают 2-метилпентандиол,5 11. 10Известны также способы получения 1,4- гликолей, основанные на реакциях восстановления, например 1,4-бутиндиола до 1,4- бутиленгликоля с использованием различных катализаторов, например смеси %, Сц, Мп на подложке из окиси алюминия с примесью ЯОз, 21 или смеси % и Сг 3, или только никеля 4, платикы, палладия или родия 51.Общим недостатком этих методов являются необходимость использования аппаратуры, выдерживающей высокие давление и температуру, мнопостадийность и высокая стоимость исходного сырья и катализаторов.25Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения гликолей, наттример 1,2-гликолей, ионизирующим облучением смеси метанола и алифатического спирта С - Сз ири мощ О,ности дозы 1016 - 107 эВг с,и температуре 70 - 250 С 6).Недостатками этого способа являются отсутствие направленности превращения спиртов, так как образуются три 1,2-диола и ряд побочных продуктов, а также низкие эффективность использования энергии излучения и радиационно-химический выход.Целью изобретения является повышение селективности процесса получения 1,4-гликолей.Поставленная цель достигается предложенным способом, в котором ионизирующему облучению подвергают другую смесь спиртов - аллилового спирта с соответствующим алифатическим спиртом общей формулы КОН, где К - метил, этил, пропил, при мольном соотношении 1: 25 - 250, Температура 80 - 200 С и мощность дозы облучвния 101 е - 10" эВ/г с обеспечивает практически полное превращение аллилового спирта в 1,4-гликоль.П р и м е р 1. Получение 2-метилпентандиола,5,Аллиловый спирт смешивают с изопропанолом в мольном соотношении 1: 125;1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Соо до дозы 5,9 10 е эВ/г при мощности дозы 3 10" эВ/г с и опре805599 Формула изобретения Составитель Л. Горбачева Техред Л, Куклина Корректор И. Осиновскаи Редактор Н, Аристова Заказ 21/31 Изд.105 Тираж 447 ПодпивноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушскаи наб., д, 4/5 Тип. Харьк. фил. пред. Патент деленной температуре облучения, При 80 С получают 2-метилпентандиол,5 с радиационно-химическим выходом 6 = 21 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 2 г/л; при 160 С 6 = 45 молекул/100 эВ (концентрация продукта 4,3 г/л);,при 200 С 6 = 120 молекул/100 эВ (концентрации продукта 11,3 г/л), 1 что соответствует практически полному превращению аллилового спирта в гликоль. При комнатной температуре реакция практически не идет (6 3 молекул/100 эВ) .П р и м е р 2. Получение пентандиола,4.Аллиловый спирт смешивают с этанолом в мольном соотношении 1:170. 1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Сове до дозы 5,9 10 в эВ/г при мощности дозы 3 10 И эВ/т с и определенной температуре облучения. При 160 С получают пентандиол,4 с радиационно-химическим выходом 6 = 40 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 3,4 г/л; при 200 С 6 = 115 молекул/ 100 эВ (канцентрация равна 0,09,7 г/л), что соответствует 90%-ной конверсии аллилового спирта в гликоль. При комнатной температуре реакция практически не идет (6(3 молекул/100 эВ). П ри м ер 3. Получение гександиола,4.Аллиловый спирт смешивают с и-пропанолом в мольном соотношении 1:125.1 мл приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Соао до дозы 5,9 10" эВ/г при мощности дозы 3 10" эВ/г с и определенной температуре облучения, При 160 С получают гександиол,4 с выходом О = 18 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 1,15 г/л; при 200 С 0 = 51 молекул/100 эВ (концентрация равна 4,9 г/л). При комнатной температуре выход пександиол,4 - низкий (61 моле. кул/100 эВ). П р и м е р 4. Получение бутандиола 1,4.Аллиловый спирт смешивают с метанолом в мольном соотношении 1: 250, 1 мл 5 приготовленного раствора заливают встеклянную ампулу, запаивают и облучают у-излучением Соко до дозы 5,9 101 в эВ/г при мощности дозы 3 101 а эВ 1 г с и определенной температуре облучения. При 1 О 200 С получают бутандиол,4 с выходом6=33 молекул/100 эВ, что соответствует концентрации 2,3 г/л. При комнатной температуре образование бутандиола,4 не обнаружено.15 Способ получения 1,4-гликолей путемионизирующего облучения смеси спиртов 20 при мощности дозы 10 в - 10 т эВ/г с итемпературе 80 - 200 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем. что, с целью повышения селективности процесса, в качестве исходной смеси спиртов используют аллиловый спирт и соответствующий алифатический спирт, общей формулы КОН, где К метил, этил, пропил, взятых в мольном соотношении, равном 1: 25 - 250. 30 Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе;1. 1. Нецгу Рцг 1 а 1 ас 1 опе ЬШугцце е 11 е д 1 усо 1 е Вцсс 1 п 1 аце 1 гпеЬе Йссуте 1 г 1- с 1 це, Согпр 1. Веце., 143 1221 (1906),35 2. Патент Великобритании1364633,кл. С 2 С, 1974.3. Авторское свидетельство СССР202913, кл. С 07 С 31/20, 1966.4, Патент США2950326, кл. 260-635,40 1960,5. Патент СЖА3371121, кл. 260-635,1968.6, Рогинский В. А, и др. Рекомбинацияи образование гликолей при радиолизе би 45 парных растворов спиртов. - Журлал теоретическая и экспериментальная химия,1966, т. 2, с. 475 (прототип),