Способ получения п-цимола

(45) Дата опубликования описания 30.03,80 сударственнын комитет(53) УДК 547.536.2 023(088, по делам изобретении и открытийМ, А, Ряшенцева, Е, П, Беланова, М. М. Емельянов и Х, М. Миначев Институт органической химии им. Н, Д. Зелинского(72) Авторы изобретени аявите ИЯ и-ЦИМО(54) СПОСОБ ПОЛ орга особ естве апридукта тери- кра 10 20 Изобретение относится к области нического синтеза, в частности к сп у получения п-цимола.и-Цимол широко применяется в кач сырья для органического синтеза, н мер терефталевой кислоты, полупро для синтеза полиэфирных волокон ( лена, дакрона, ланона), для получения сителей и душистых веществ.Известен способ получения и-цимола из сухоперегнанного скипидара, содержащего следующие основные компоненты, %: а - пинен 40; Л-карен 15; дипентен ЭЭ; дегидрированием в присутствии синтетических цеолитов, содержащих 9% селена.Выход и-цимола с другими продуктами составляет 52%.Недостатком способа является низкий выход целевого продукта,Известен способ получения и-цимола путем циклизации изопрена пиролизом при температуре 700 С. Выход смеси и-цимола и м-цимола составляет 5%.Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения и-цимола путем циклизации изопрена при повышенной температуре в присутствии катализатора, содсржащего окись никеля и/или окись молибдена, нанесенных на алюмосиликат,Процесс проводят при температуре 200 - 300"С в среде бензола в автоклаве под давлением или в проточной системе при объемной скорости подачи изопрена 0,35 - 0,6 ч - ,Выход п-цимола согласно этому способу составляет 3 - 34%.Недостатком способа, кроме низкого выхода целевого продукта, является так же наличие в катализате 3-и-метилментена и м-цимола, что представляет трудность при выделении п-цимола.Целью изобретения является повышение выхода п-цимола.Поставленная цель достигается описываемым способом получения и-цимола путем циклизации мирцена при повышенной температуре в присутствии сероводорода и азота при весовом соотношении мирцен: се роводород; азот, равном 1: 1,6 - 3,9: 1, и алюмохромокалиевого катализатора, содержащего добавку смеси окисловредкоземельных элементов.Процесс предпочтительно проводить при температуре 400 - 460 С,Отличием способа является использование в качестве исходного непредельного сопряженного углеводорода мирцена и проведение процесса в присутствии сероводорода и азота при соотношении мирцен: серо,сизсснътс щссз ном 1: 3,9: 1. Продукты катализа конденсируют в приемнике, охлаждаемом смесью ацетона с сухим льдом. Получают катализат с выходом 92,5%, в котором методом ГКХ обнаружено 82,7% п-цимола, ГЖХ 10 проводят с пламенно-ионизационным детектором при 100 С в гелии на хроматографе марки ЛХМА на колонке длиной 2 м, И=4 мм, заполненной фазой 5% ЬЕ - 30 на хезасорбе АЮ - НМРЬ, Данные по про ведению процесса в различных условияхприведены в таблице,Условия процесса Выход катали. затора, вес, % Загружено Пропущенокатализа- мирцена,тора, г г Выходп-цимолапо ГЖХ Слито,гп/п Мирцен:Н,Я:азот Вес, г Т, С 62,8 69,6 82,7 74,2 Следы 1;1,б:1 1:1,6: 1:39: 1;1,б:1 1;нет;1 2,0 2,1 1,2 1,2 2,3,4 3,4 6,06,0 3,4 5,3 3,3 3,3 3,5 6,6 5,3 3,1 3,0 3,3 5,2 100 91 92,5 94 78,6 400 450 460 450 450 и-Цимол выделяют вакуумной перегонкой при 50 С/8 мм рт. ст,Строение и-цимола доказано ГЖХ (вве дение чистого п-цимола), определением элементарного состава (найдено, %: С 89,03; Н 10,61; вычислено, %: С 89,75; Н 10,45), ПМР ВЯ 49 (100), СС 14, ГМДС (гексаметилдисилазан), б.м.д,: 1,17 и 1,25 (6 Н; 25 1. Способ получения и-цимола путем циклизации непредельных сопряженных углеводородов при повышенной температуре, в присутствии окисного катализатора, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, в качестве исходного непредельного сопряженного углеводорода используют мирцен и Процесс проводят в присутствии сероводорода и азота при весовом соотношении ми 1 цен: сероводород: азот, равном 1: 1,6 - 3,9: 1, и алюмохромокалиевого катализатора, содержащего добавку смеси окислов редкоземельных элементов.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 400 в 4 С. СН,1= 7 Гц; - НС); 2,26 (ЗН, /-снз);СН,302,80 (гептет, 1 Н, 1=7 Гц; - Н - С) 6,96СН,(48); 119 (100); 105 (39); 91 (32), а такжеУф - спектроскопией (этанол). 35НПО Поиск Заказ 1750/7 Изд.Типография, пр.243 Тираж 497 Подписное Сапунова, 2 3водород: азот, равном 1: 1,6 - 3,9; 1, и указанного катализатора.Процесс проводят в проточной системе. Используемый катализатор имеет следуюнзс. сизсннзс снгн,с сисСВз П р и м е р. Перегнанный мирцен СоНе имеет Т,ш =167, д=0,8047. Опыты проводят в кварцевом реакторе (д= 18 мм, 1=300 мм), в который загружают 6,0 г катализатора размером частиц 1 - 2 мм. Катализатор готовят пропитыванием и он имеет следующий состав, %: КзО 1; СгзОз 5; полирит 5, у - А 120 з марки А. Катализатор нагревают в токе азота и при Т=460 С подают 3,3 г мирцена с помощью жидкостного насоса со скоростью 1,2 ч -(весовая) и сероводород при весовом соотношении мирцен: сероводород: азот, равнзс,снз с