Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов

Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлен 08.75 ( 160894/О с при инением заявки осударстаенный комитетСоаета Министроа СССРао делам изооретенийи открытий, Ходжемиров, А,В. НиколаевД.В, Дробот 2) Авторы изобретеии докимова и(71) Заявите 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЭАТОРА 3 ЩЯПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХНЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ овольно быстро теряю в ряде случаев образу истемы, что затрудпользование катализатализаторы иногда свою активность, а ются гетерогенные няет эффективное и тора.Известен способ затора для полимер насыщенных углево атмосфере йнертног инертных органичес взаимодействия нео щестивалентного в ническим соединен или несколько гидр нильных групп, или эпоксидом, или пер эфиром и соединени мулы АР(ОР), Х дородный или галои квл; Х - галоген, и м растворимые кать- таточно высокой акостью при полимери-енные при этобладают дос:и стабильноолефинов с лизаторытивностьюз;шии цикл раскрытием кольца Изобретение относится к области синте- за комплексных катализаторов для полнмеризацнн пиклических, ненасыщенных углеводородов с раскрытием кольца.Известен способ получения катализатора для полимеризации циклопентена путем взаимодействия 1 А/С 0 с А 2 С 2 з и алюминийор-. .гайическим соедийением, причем для активации:образующейся каталитической системы вводят органическую перекись,Известен способ получения катализатора для полимеризации циклоолефинов с раскрытием кольца путем взаимодействия соединения вольфрама-галогенида вольфрама с органическим активатором - спиртом или мер- и каптаном и соединением металла П 1 Б группы Периодической системы элементов-металлоорганическим-алюминийорганическим соединением в массе или в среде инертного органического растворителя, 20Применение металлоорганических соединений в качестве компонента катализатора является недостатком процесса вследствие повышенной пожароопасности этих соединений. Кроме того, полученные при этом ка- д приготовления катали изации циклических недородов в вакууме или о газа, в массе и в среде ких растворителей путем рганического соединения ольфрама с С-Со оргаием, содержащим одну оксильных и/или карбоС-Со органическим екисью, или простым ем алюминия общей форгде%- С-Сеа углево- доуглеводородный ради - 0-2565709Н п и ч Однако в ряде случаев необходимы высокие скорости полимеризации при весьмамалых концентрациях катализатора, Каталитические системы, получаемые по известному способу, при концентрациях соединения-3переходного металла ниже 1 10 моль/лстановятся весьма чувствительными к следам различных активных примесей в реакционной смеси, что приводит иногда к преждевременному выходу катализатора из строя.Поэтому указанный способ недостаточноэффективен для получения активного и стабильного катализатора при малых концентрациях соединения переходного металла,С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ приготовления катализатора для полимеризациициклических ненасыщешдьдх углеводородовв вакууме или атмосфере инертного газа,в массе или среде инертных органическихрастворителей путем взаимодействия неорганического соединения вольфрама, в качестве которого используют хлорид вольфрамаобщей формулы ЮС 2 , где и=. 2-5, илиоксихлорид рольфрама общей формулыФОС 25где с =1 или 2,ддд1-3, или окисел вольфрама общей формулы ЮО, где7 щ 1 или 2, с С - Со органическимсоединением, содержащим одну или несколько гидроксильных и/или карбонильных групп 50. или С - Со органическим эпоксидом, илиперекисью, или простым эфиром и соединением алюминия общей формулы А 8(ОМ)Х .где Р - бд -С й углеводородный или гвлоидоуглеводородный радикал; Х - гвлоген; З 5и 0-2.Отличительным признаком данного изобретения является использование в качествесоединения вольфрама хлорида вольфрамаобщей формулы И/С, где И= 2-5, или 40оксихлорида общей формулы ЮО Г где( = 1 или 2, и =. 1-3 или окйсла вольфрама общей формулы ИОгде р1 или2,Количество соединения вольфрама обычно выбирают в пределах от,О, 001 до 5, 0моп.по отношению к мономеру, Молярноеотношение алюминия к соединению вольфрв;ма можно варьировать от 0,5 до 100,Молярное отношение органического, кис- д 0лородсодержащего активатора к соединениювольфрама может колебаться от 0,5 до1000.В качестве органического растворителяможно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например н-гептан, циклогексан, толуол,. и т.д.Ееак 1 дию проводят в вакууме или атмосбфере инертного газа при 0-200 в тече ие О, 5-180 мин, Выбор оптимальной темературы и времени реакции зависит от тиа соединения вопьфрддма природы органиеского активатора, молярного отношения компонентрв катализатора, порядка их смешения и т.д.Получаемые катализаторы образуются в виде окрашенных или бесцветных,раст воров. В случае необходимости растворитель можно отогнать и выделить полученные соединения в сухом виде. Приготовленные каталитические комплексы устойчивы как в твердом виде, так и в растворе и могут храниться в отсутствие воздуха в течение длительного времени, Приготовление катализатора можно проводить, используя любой порядок введения его компонентов в зону реакции, а также в присутствии моно- мера, или вводить мономер в промежутке между двумя любыми отдельными стадиями получения каталитического комплекса.Катализаторы являются растворимыми, . высокоактивными каталитическими системами для полимеризации и сополимеризации циклических, ненасыщенных углеводородов например, циклопентена, норборнена, цикла октена, циклооктадиена, 5 и т.д, В част ности, в случае полимеризации циклоолефинов с числом углеродных атомов в кольце больше, они дают воэможность получать цис-полиалкенилены являющиеся новым классом синтетических каучуков.П р и м е р 1.А. В стеклянную ампулу в вакууме загружают О, 001 г Ю С 25 и О, 001 г фенола в виде толуольных растворов. Смесь вы 4 дер живают при комнатной температуре в течение 30 мин, затем добавляют 1,0 мл циклооктадиена,5 и О, 005 г АРВ . Гомо- генную реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 4 час. Полимер осаждают изопропиловым спиртом и высушивают в вакууме. Выход полибутадиена 797 о (734% цис-звеньев).Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу. Для этого в ампулу в вакууме загружают 0,001 г М/ С 0 и 0,001 г фенола в виде толуольных растворов. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 мин, Далее вводят 1 0 мл циклооктадиена,5 и О, 005 г АВГ.Гомогенную реакционную массу выЭдержпвают 4 часа при комнатной температуре, Полимер осаждают иэопропиловым спиртом и высушивают в вакууме, Выход полибутадиена 24, 5% (72 8 Ъ цис-звеньев).Пр имер 2.Л, По способу примера 1 А готовят катализатор для полимернзаиии ддпклододекатриепа9 в массе дд атмосфере аргопа, только вместо фенола используют этиловыйспирт, Выход поп 1 бут:.цп 1 ецв 52, 1% эа 4часа (72, 2% пис-звеньев).Б, Для сравнения катализатор для полимериэации циклододекатрцеца,5,9 вмассе готовят в атмосфере аргоца по способу примера 1 Б, только вместо фенолаиспользуют этанол. Выход полибутвдиеца23,2% за 4 часа (70, 8% цис-звецьев).Пример 3,0А. В ампулу в вакууме загружают 0,0005 г9/С 8, и 0,001 г фецолв в виде толуольногораствора. Смесь нагревают при80-100 в течение ЗО мин. К полученному раствору добавляют 1,0 мл циклооктадиена, и О, 002 г А. В 1, Выход полибутвдиена 77,5% за 4 часа (73, 7% цисзвеньев),Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, Выход полибутадиена 245% за 4 часа (72, 8% цис-звеньев);П р и м е р 4.А. По способу примера 3 А готовят квтвлизатор для нолимеризации циклооктадиена, 5, только вместо ЮС 0 6 используют 25И/С 1, . Выход полибутадиена 100% за 4 часа (74, 2% цис-звецьев),Б. Для сравнения.катализатор гбтовятпо способу примера 1 Б. Выход полибутадиена 24, 5% за 4 часа (72,8% цис-звеньев).Пример 5,А. В ампулу в вакууме загружаютО, 0005. г 9/С 04 и О, 001 г фенола. Смесьнагревают до 80-100 С, затем удаляют 35все летучие продукты реакции, добавляют1,0 мл циклооктена и О, 002 г А 0 В 1Выход полиоктенилена 68,0% за 4 часа(76,1% цис-звеньев).Б, Для сравнения катализатор готовят 40по способу примера 4 А, только вместоциклооктадиена, 5 полимеризуют циклооктен. Выход полиоктенилена 16, 2% за.4 часа (74,2% цис-звеньев).Пример 6,А. По способу примера 3 А готовят катализатор для полимеризации циклооктвдиена,5 только вместо фенола используютэпихлоргидрин, Выход полибутадиена 100%за 2 часа (74,8% цис-звеньев), 50Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместофенола используют эпихлоргидрин. Выходполибутадиеца 36% за 2 часа (76,5% цисзвеньев). 55Пример 7,Л, По способу примера 6 А готовяткатализатор для полимеризациц циклооктеца. Выход полцоктецилена 76,2% за 4 часа (72, 3", ицс-звеньев)60 Ь. Дця р нцкпця катщьцзатор готовятпо способу примера 6 Б. Выход полиоктеццлеца 14 Р за 4 часа (80% цнс-звеньев).р и м е р Я,А. По способу пример:. 4 А готовяткатализатор для нолимерлза. " циклооктадиена,5, только вместо фею а используют эпихлоргцдрцц. Выход полибутадцена83, 6% за 2 часа (78, 2% цис-звеньев)Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 6 Б, Выход полибутадиена 36% за 2 часа (76,5% ццс-звеньев).П р и м е р 9.А. В ампуле в вакууме смешивают0,0005К С 1и 0,0015 г эпихлоргидрина в виде толуольцого раствора, Смесьонагревают при 80-100 в течение ЗО мин.После удаления летучих продуктов реакциивводят 1,0 мл циклооктена и О, 001 гав%Выход полиоктенилеца 96,5% за 4 часа(78,2% цис-звеньев),Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 6 Б, Выход полиоктенилена 14% за 4 часа (80% цис-звеньев),Пример 10.А, По способу примера 5 А готовят катализатор для нолимеризации циклооктадиена,5, только вместо фенола используюттетрвгидрофуран, Выход полибутадиена 100%за 2 часа (75, 8% цис-звеньев).Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Бтолько вместо фенола используют тетрагидрофурвн. Выходполибутадиена 34,8% за 4 часа (61, 6 цисзве ньев) .;П р и м е р 11,А, По способу примера 10 А готовяткатализатор для полимеризации циклооктадиена, 5, только вместо тетрвгидрофурана используют диэтиловый эфир, Выход полибутвдиена 79,2% зв 4 часа (72, 1% цисзве ньев) .Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместофенола используют диэтиловый эфир. Выход полибутадиенв 23,7% за 4 часа(59,8% цис-звеньев) .Пр имер 12.А, По способу примера 10 А готовяткатализатор для полимеризации циклооктадиена,5, только вместо Ч/С 04 используют Ч/С 6,Выход полибутадиенв 84., 6%1за 4 часа (74, 3% цис-звеньев)Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 10 Б, Выход полцбутадиеца 34,8% за 4 часа (61,6% цисзвецьев),Пример 13.А, По способу примера 5 А готовят ке.тализатор для нолимеризвпци ццклооктадие565709 20 55 ул, 1 оегная, на,5, только вместо фенола используютоктадециловый спирт. Выход сополимера84,7% за 48 час. (62,:3 транс-звеньев),Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместофенола используют октадециловый спирт.Выход сополимера 56,2% за 48 час,(68,7% транс-звеньев),П р и м е р 24,А, По способу примера 5 Л готовят катализатор для сополимеризации эквимолярных количеств циклооктадиена, 5 и циклоюктена, только вместо фенола исйользуют глюкозу, Выход сополимера 100% за48 час, (74,6% цис-звеньев).15Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместофенола используют глюкозу. Выход полибутадиена 54,7% за 48 час. (70% цисзвеньев),П р и м е р 25,А, По способу примера 5 А готовят катализатор для полимеризации циклооктена,только вместо фенола используют каприновый ангидрид, Выход полиоктенилена 74,8% 25за 4 часа (78, 9% цис-звеньев).Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместофенола используют каприновый ангидрид,Выход полиоктенилена 16,5% за 4 часа З 0(70,4% цис-звеньев).Пример 26,А. По способу примера 5 А готовят катализатор для полимеризации циклооктена,только вместо фенола используют диглицидиловый эфир 2,2-дифенилпропана. Выходполиоктенилена 65,8% за 4 часа (80, 6%цис-звеньев),Б, Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 1 Б, только вместо 40фенола используют диглицидиловый эфир2,2-дифенилолпропана, Выход полиоктенилена 12, 4% за 4 часа (76, 2% цис-звеньев).45П р и м е р 27,Л. По способу примера 15 А готовят катализатор для полимеризации циклооктадиена,5, только вместо перекиси бензо ила используют перекись кумила. Выход 50 полибутадиена 100% за 4 часа (79,4% цис-звеньев) .Б. Для сравнения катализатор готовят по способу примера 15 Ь, только вместо Ц 3:аз 2200/1 Филиал ГП "Иатентф, г. Ужгород,перекиси бензоила используют переисьумяла. Выход полибутадиена 54,2% за4 часа (75, 6% цис-звеньев).П р и м е р 28,Л, По способу приме;15 Л готовяткатализатор для полимеризап и циклооктена, только вместо перекиси бепзоила используют гидроперекись трет-бутила, Выход полиоктенилена 64 9% за 4 часа.Б. Для сравнения, катализатор готовятпо способу примера 15 Б, только вместоперекиси бензоила используют гидроперекись трет-бутила, Выход полиоктенилена12,4% за 4 часа (72, 8% цис-звеньев).Пример 29.,А, По способу примера 10 А готовяткатализатор для полимеризации циклооктадиена,5, только вместо тетрагидрофурана используют этилоктадециловый эфир, Выход полибутадиена 94,2% за 4 часа (73,4%,цис-звеньев).Б. Для сравнения катализатор готовятпо способу примера 10 Б, только вместотетрагидрофурана используют этилоктадециловый эфир. Выход полибутадиена 61,4%за 4 часа (68,2% цис-звеньев). Формула изобретения Способ приготовления катализатора для полимеризации циклических ненасыщенных углеводородов в вакууме или атмосфереФ инертного газа,в массе или среде,инерч- ных органических растворителей путем взаимодействия неорганического соединения вольфрама с С -С 2 о органическим соединением, содержащим одну или несколько гидроксильных и/или карбонильных групп, или С -С 2 о органическим эпоксидом, или перекисью, или простым эфиром и соединением алюминия общей формулы Лк(ОЗ )1 Х , где-С -С углеводородный или галоидоуглеводородный радикал; Х- галоген, И =0-2, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения катализатора с повышен ной активностью, в качестве соединения вольфрама используют хлорид вольфрама общей формулы ФС 0, где и =2-5, или оксихлорид обшей формулы ХО СИ, где с( = 1 или 2; п 1 = 1 - 3; или исел вольфрама обшей формулы Ч/О, где р 1 или 2. Тираж 947 Подписное