Способ получения полиариленсульфидов

6765 И Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 22.02,78 (21) 2582287/2 М, Клз С 086 75/1 соединением заявкиГосударственный комит 23) П итет9. Бюллетень28 по делам изобретений ткрыти(45) Да ния описания 30.07.79 публи 72) Авторы изобретени А. Сергеев, В. И. Неделькин, В, Я. Лепилин и В, Д, ВоробьевОрдена Ленина институт элементоорганических соединений 71) Заявит(54) СПОСОБ ПОЛУ ПОЛ ИАРИЛЕНСУЛЬФИДО мосферном давлеализа все по одержат гало Изобретение относится к области получения полиариленсульфидов, которые могутбыть использованы в качестве промежуточных продуктов для получения блоксополиамидов, имидов, амидоимидов, содержащихариленсульфидные блоки в цепи,Известен способ получения полиариленсульфидов с боковыми аминогруппами поликонденсацией 1,4-дихлорбензола и 2,5-дихлоранилина с сульфидом щелочного металла в среде амидных растворителей 1.Синтез протекает в жестких условиях: вавтоклаве под давлением при 250 С в течение 17 ч. Кроме того, способ предполагаетиспользование труднодоступного мономера - 2,5-дигалогениданилина и приводит кполучению полиариленсульфидов (ПАС) саминогруппами только в боковой цепи, непригодных для получения блоксополимеров.Целью изобретения является упрощение 20технологии и получение полиариленсульфидов с концевыми аминогруппами,Поставленную цель достигают за счеттого, что поликонденсацию дигалоидароматического соединения с сульфидом натрия 25в среде высококипящего органического растворителя проводят при 150 - 202 С в присутствии и-аминофенолята при мольном соотношении п-аминофенолята и дигалоидароматического соединения от 1:1 до 1:5, 30 Реакцию проводят при атнии в течение 2 - 10 ч.Соль и-аминофенола готовят отдельно или непосредственно в реакционной колбе действием щелочных агентов на и-аминобензол в водной среде.Полученные полимеры представляют собой порошки светло-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях и размягчающиеся при 140 - 260 С.В ИК-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерные для колебаний связей фенил - сера (1090 см - ), фенил - кислород (1250 см - ), 1,4-дизамещенные бензольные кольца (840 см - ), свободная аминогруппа (3430 см - ), валентное колебание связи азот - водород (3380 см-) и отсутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний групп: ОН, фенилгалоген, меркаптогруппа.В спектрах ПМР присутствует химический сдвиг 6=8,90 м. д., относящийся к протонам аминогруппы и 6=6,32, 6,72, 6,85 м, д., относящиеся к протонам ароматического ядра,По данным элементного анлимеры содержат азот и не сгена.При обработке полученных ПАС ди- или тетракарбоновыми кислотами или их про676597 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Составитель В. КомароваТехред А. Камышникова Корректор А. Галахова Редактор Т. Никольская Заказ 1779/3 Изд.455 Тираж 727 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Сапунова, 2 Типография, пр. изводными можно получить растворимыеблоксополиамиды или имиды, обладающиеповышенной термической устойчивостью ивысокой вязкостью растворов,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу,снабженную мешалкой, вводом аргона, капельной воронкой и прямым холодильником, загружают 3,76 г (0,01 моль) 4,4-дибромдифенилсульфона, 2,4 г (0,01 моль)сульфида натрия в виде кристаллогидрата,40 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и30 мл толуола.При постепенном подъеме температурыдо 170 С отгоняют сначала азеотроп вода - толуол, а затем толуол, После 5 ч перемешивания при 170 С в колбу прикапывают предварительно приготовленный раствор 1,09 г (0,01 моль) натриевой солии-аминофенола в 10 мл ДМСО и продолжают перемешивание в течение 2 ч, Охлажденную реакционную массу высаживают в500 мл 1%-ного раствора сульфита натрия,выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при 80 С в вакуумедо постоянного веса.Выход 2,46 г (99,6% от теоретического);т, размягчения 180 - 185 С.Найдено, %: 5 12,95; И 3,28; С 1 отсутствует.П р и м е р 2. Процесс осуществляют поспособу, описанному в примере 1, В качестве исходного ароматического дигалогенидаиспользуют 2,87 г (0,01 моль) 4,4-дихлордифенилсульфон и процесс ведут в средеИ-метилпирролидона при температуре202 С.Выход 2,46 г (99,0%); 1 р,м -- 140 С.Найдено, %: К 18,78; 1,78; С 1 отсутствует.П р и м е р 3, Процесс осуществляют попримеру 1, Загружают 5,74 г (0,02 моль)4,4 - дихлордифенилсульфона, 4,80 г(0,01 моль) гидроокиси натрия, 80 мл И-метилпирролидона и 60 мл толуола. Процессведут при температуре 150 - 155 С,Выход 4,12 г (67,0%); 1 ра,м 130 - 133 С.Найдено, %: М 3,11; С 1 отсутствует,П р и м е р 4. Процесс осуществляют попримеру 1. В качестве исходного мономераиспользуют 1,47 г (0,01 моль) 1,4-дихлорбензол и процесс ведут в метилпирролидонепри температуре 202 С,Выход 0,66 г (60,5%); 1 рм, -- 260 С.Найдено, %: Х 1,01; С 1 отсутствует. П р и м е р 5, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, растворяют 1,17 г (0,01 моль) полимера, полученного в примере 1, и 0,20 г (0,01 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты в 50 мл метилпирролидона при интенсивном перемешивании в течение 15 - 20 мин. Далее, не превышая температуры реакционной массы 15 - 20 С, из капельной воронки медленно прикапывают 0,048 г (0,0012 моль) гидроокиси натрия в 20 мл воды. По окончании прикапывания перемешивание продолжают еще 5 мин. Образовавшийся полимер фильтруют, промывают водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат до постоянного веса в вакуумном термошкафу при температуре 70 - 80 С.Выход 0,86 г (81,0% от теоретического);1 рэзм, 310 С. Приведенная вязкость 1,56 дл/г. (0,2%-ный раствор в К-метилпирролидоне при 200 С).П р и м е р 6, Процесс осуществляют по примеру 1. В качестве исходных мономеров используют 2,94 г (0,02 моль) 1,4-дихлорбензола и 0,44 г (0,004 моль) и-аминофенола, Процесс ведут в И-метилпирролидоне при температуре 200 в 2 С.Выход 1,38 г (63,8); 1 ра,м - в 258 в С.Найдено, %: И 1,06%; На 1 отсутствует.Таким образом, способ получения аминосодержащих ПАС по предлагаемому способу в отличие от прототипа проводят при атмосферном давлении, более низкой темпеО ратуре и меньшеи продолжительности процесса, а полученные при этом ПАС содержат концевые аминогруппы и могут быть использованы для синтеза блоксополимеров с арилсульфидными блоками в цепи. Формула изобретенияСпособ получения полиариленсульфидов с аминогруппами поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом натрия в среде высококипящего органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения полиариленсульфидов с концевыми ам иногруппами, поликонденсацию проводят при 150 - 202 С в присутствии п-аминофенолята при мольном соотношении и-аминофенолята и дигалоидароматического соединения от 1:1 до 1:5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1, Патент ФРГ2026655 кл. 39 Ь 23/00, опублик. 1973.