Способ получения монобромциклопропанов

Санр Соеетаких Социалистических Республик,07(088,8) 43) Опубликовано 30.05 45) Дата опубликовани по лелем иевбретеии и открытий(72) Авторыизобретен О, С. Корнева, Т, Ю, Рудашевская, Аи О. М, НефедовИнститут органической химии им. Н. Д, Дьяченко Зелинского 71) Заявитель МОНОБРОМЦИКЛОПРОП Изобретение относится к способу получения монобромциклопропанов, широко используемых в синтезе производных циклопропана и циклопропена.Известен способ получения монобромциклопропанов восстановлением соответствующих гем-дибромциклопропанов комплексными гидридами металлов, в частности алюмогидридом лития. Согласно такому способу для восстановления используют из быток алюмогидрида лития, применяя в качестве растворителя эфир или тетрагидрофуран; выход целевых продуктов достигает 70 - 80% 11Недостатки известного процесса связаны 15 с применением чрезвычайно агрессивного восстанавливающего агента и легкокипящих органических растворителей, что делает метод пожаро- и взрывоопасным и, следовательно, малопригодным для использо вания в крупных масштабах.Наиболее близким к описываемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения монобромциклопропанов восстановлением соот ветствующих гем-дибромидов цинковой пылью 21. Реакцию проводят в среде органического растворителя, предпочтительно в диметилформамиде, при 95 С в течение 14 ч, Этим способом получен 1-бром-амилцик лопропан с выходом 60%. Известный поидов с помок как реактносительно лопропанов. ние выхода тся предла- онобромцикчто соответаны восстасреде орга-. зуют цинкояной кисловедут при дпочтительно соотношениисоли меди сс про ителя в ап небо водят х (во- отонльшие и кары, ди- ьфок- ролиетал кетон илсулпир игает- воридос ра еди 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ соб восстановления гем-дибромщью цинка малоэффективен, тция протекает медленно снизким выходом монобромциЦель изобретения - повышецелевого продукта.Поставленная цель достигаегаемым способом получения млопропанов состоящим в том,ствующие гемдибромциклопропнавливают цинковой пылью внического растворителя, испольвую пыль, активированную солтой или солью меди и процесстемпературе от 0 до 40 С, Препроцесс ведут при молярномцинка и соляной кислоты или1: 0,01 - 0,1. Согласно изобретению праце в различных протонных раствор ды, спирты, гликоли), а также ных растворителях, содержащих количества воды или спиртов (а бонильных соединений, низшие оксан, диметилформамид, диме сид, гексаметилфосфотри амид,дон, тетрагидрофуран). Активирование цинковой пыл ся добавлением к ее суспензии теле соляной кислоты или соли664954 25 Формула изобретения Составитель Н. ГозаловаТехред Н. Строганова Корректор Е, Осипова Редактор А. Соловьева Заказ 1141/11 Изд. Мо 349 Тираж 520 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5пр, Сапунова, 2 Типография,3П р и м е р 1, В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 65 г (1 моль) цинковой пыли в 300 мл метанола, при сильном перемешивании прибавляют 2,2 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Хп и НС 1 1: 0,01). Затем при 0 С (температуру реакции поддерживают с помощью охлаждающей смеси изопропилового спирта с сухим льдом) прибавляют 57 г (0,25 моль) 1-1-дибром,2-диметилциклопропана, перемешивают при 0 С 2 ч, цинк отфильтровывают, тщательно промывают метанолом, к объединенному метанольному раствору прибавляют 200 мл н-пентана, 500 мл воды, органической слой промывают водой, высушивают плавленным хлористым кальцием, раствор итель отгоняют и перегонкой остатка получают 30,2 г 1-1-диметил-бромциклопропана, выход 80,5%, т, кип. 107 - 108 С, и, 1,4516.П р и м е р 2. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 10 г (0,154 моль) цинковой пыли и 20 мл пирролидона. При перемешивании прибавляют 0,7 мл концентрированной соляной кислоты (соотношение Хп и НС 1 1: 0,05). Затем вводят 5 г (0,02 моль) 7,7-дибромбицикло- (4,1,0) -гептана в 10 мл пирролидона, перемешивают 2 ч при 10 С, фильтруют. К фильтру прибавляют 250 мл воды и эфиром экстрагируют 7-бромбицикло-(4,1,0)-гептан (3,1 г), который выделяют перегонкой; выход 89%, т. кип. 76 - 78 С/16 мм рт. ст. п 1,5137 (соотношение экзо- и эндоизомеров 1: 4,1).П р и м е р 3. В колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и капельной воронкой помещают 5 г (0,078 моль) цинковой пыли и 0,76 г (0,008 моль) хлористой меди (соотношение Хп и СцС 1 1: 0,1) в 20 мл диметилсульфоксида, перемешивают 15 мин, прибавляют 2,56 г(0,01 моль) 1,1-дибром-бутилциклопропана, перемешивают 1 ч при 20 С, далееобрабатывают по примеру 2 и получают 1,65 г 1-бром-бутилциклопропана, выход 93%, т. кип. 37 С/32 мм рт. ст., п, 1,4516, соотношение аис- и транс-изомеров 1,3: 1,4П р и м е р 4. Реакцию проводят аналогично примеру 3 с использованием 8,1 г (0,125 моль) цинковой пыли, 0,067 г (0,0005 моль) иодистого натрия и 0,5 г (0,003 моль) сернокислой меди (соотношение Хп и Сц 504 1; 0,024) в 25 мл этиленгликоля для восстановления 5,5 г (0,02 моль) 1,1-дибром-фенилциклопропана 40"С, 15 мин), получая 3,55 г (92% ) 1- 10 бром-фенилциклопропана, т. кип. 72 -73"С/26 мм рт, ст. и 25 1,5690, соотношение цис- и транс-изомеров 1,4: 1.Предлагаемый способ синтеза монобром циклопропанов удобен, обладает высокойэффективностью, позволяя получать целевые продукты с выходом до 93% за непродолжительное время в различных протонных (вода, спирты, гликоли), а также в 20 апротонных растворителях, содержащих небольшие количества воды или спиртов в весьма мягких условиях при гарантированной взрыво- и пожаробезопасности,1. Способ получения монобромциклопропанов восстановлением гем-дибромцикло 30 пропанов цинковой пылью в среде органического растворителя, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют цинковую пыль,активированную соляной кислотой или со 35 лью меди, и процесс ведут при температуре0 - 40 С.2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что. процесс ведут при молярном соотношении цинка и соляной кислоты или40 соли меди 1: 0,01 - 0,1.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. С. %. Ле 11 огй, Р. К 1 с 1 ра 1 г 1 сК Кес 1 цс 1 юеРе)1 а 1 одепа 11 оп о 1 а 1 Ы 1 На 1 Ыез чой Ы 45 Ыцгп А 1 цппп 1 цп 1 Нус 1 гЫе Л, Ат. СЬегп. Яос94, 1972, с. 8905.2. Ст. Мепй, Б. К. Кароог, Яеас 11 оп окреп - Р 1 Ьго 1 псус 1 оргорапез тчой 1.1 пК 1 пРппе 1 ЬуПоппатЫе, Л. огдапогп С 11 егп. 8050 1974, с. 213 - 8.