Способ получения бисамидразонов фталевых кислот

(11) 601280 Союз Сооетских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Дополнительн авт. свид(51) М.К чС 07 С 1,19/ОС 07 С 63/24 С 07 С 63/26 лено 23,08.76 (21) 2397403/23-04 трисоединением заявки асударстеенный номите ооета Министров ССС по делам изобретений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИСАМИДРАЗОНОВ ФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ2 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения бисамидразонов ароматических дикарбоновых кислот, используемых как мономеры для огнестойких волокнообразующих полимеров.Известен способ получения бисамидразона терефталевой кислоты путем взаимодейспвия дииьминодиэтилового эфира с гидразингидратом в среде абсолютного этанола 11.Недостатком этого способа является двустадийность процесса - получение диминодиэтилового эфира взаимодействием соответствующего динитрила с этиловым спиртом, а затем бисамидразона действием гидразингидрата на дииминодиэтиловый эфир; продолжительность процесса получения дииминодиэтиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот 5 - 6 дней.С целью упрощения процесса предложено в качестве производных кислот использовать их динитрилы и процесс проводить в присутствии катализаторов основного типа: алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов, гидроокиси натрия, нанесенной на окись алюминия, а также анионита АВ-,17, претстазляощего собой синтетическую ионоооменную смолу в ОН-форме.Реакцию пр и 20 - 60 С, весовгидроокисей ще. оводят предпочтительно пром количестве алкоголятовчочных металлов предпочти тельно 1 - 5 вес. 0, гидроокиси щелочного металла, нанесенной на окись алюминия, 5 - 15,предпочтительно 5 - 10, лучше 25 - 50 вес. %.В качестве растворителя используют метиловый спирт, Врвмя реакции 5 в 1 лаан. Целевые продукты выделяют известными способами,П р,и м е р 1. В реактор, снабженный мешалкой, загружают 2,5 г (0,02 люль) динитрила изофталевой кислоты, 1,25 г анионита АВ(50 вес. 00 от,динитрила) и 40 1 л метанола.Реакционную смесь нагревают при перемешивании до о 5 - 60 С до полного растворениядинитрилазатем добавляют 2 нл (0,04 моль)гидр азингидрата и выдерживают при этойтемпературе 40 .чин. Далее отфильтровываюткатализатор и выпаривают растворитель. Образовавшийся бисамидразон в виде светложелтых кристаллов-листочков промывают исушат. Выход продукта 6500, т. пл. 215 С.,П р и м е р 2. Процесс проводят по примеоу 1, но с использованием 0,62 г анионитаАВ(25 вес. ,4 от динитрила). Время реакпи и 75 нин., Поуч ают биса м идр аз он со свойствами, опп"анными в примере 1. Выход про 1 ст 76 5)П р и м е р 3. В реактор загружают 2,5 гдинитрила терефталевой кислоты, 1,25 г катализатора - анионига АВ(50 вес. 0/0 отдинитрила), 40 .цл метанола и процесс ведут,601280 Составитель Н. Анисимов Техред И. Рыбкина Корректор В. Гутман Редактор 3, Бородкина Заказ 118/217 1 о 119 Тираж 568 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретении и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Тип. Харьк. фил, пред. сГатент как описано в примере 1, добавляя 2 мл гидразинтидрата, Время реакции 120 вин. Получают бисамидразон в виде желтых кристаллов, т. пл. 370 С, выход 67 о/оП р и м е р 4. Процесс осуществляют по примеру 3, но в реактор загружают в качестве катализатора 0,62 г анионита ЛВ(25 вес. о/, от динитрила), Время реакции 150 лин, Получают бисамидразон со свойствами, описанными в пригмере 3. Выход продукта 68%.П р и м е р 5. В реактор вносят 2,5 г (0,02 лсоль) динитрила изофталевой кислоты, 0,125 г метилата натрия (5 вес. % от динитрила), 40 нл метанола и процесс ведут по примеру 1, добавляя 2 мл гидразингидрата. Время реакции 15 мин, Выход целевого продукта 78/ свойства его аналогичны свойствам бисамидразона, описанным в примере 1.,П р ныл е р 6. Процесс проводят, как в примере 5, добавляя к реакционной смеси 2 лл тидразингидрата при 20 С. Времи реакции 45 лин. Выход продукта 67%. Свойства бисамидразона описаны в примере 1.П р и м е р 7, В реактор вносят 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 лил метанола, 2 лл гидразингидрата и 0,063 г метилата натрия (2,5 вес. /о от динитрила), Процесс ведут по примеру 1. Время реакции 25 мин. Получают бисамидразон со свойствами, описанными в примере 1. Выход его 81/оПример 8, В реактор загружают 2,5 г чинитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, 2 мл гидразингидрата, 0,025 г метилата натрия (1 вес. о/о от динитрила). Процесс ведут по примеру 1 при 55 С. Время реакции 55 мин, Выход бисамидразона 66%, свойства его аналогичны свойствам бисамидразона, описанным в примере 1,П р и м е р 9. В реактор вносят 2,5 г динитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, 2 лил гидразингидрата, 0,125 г гидроокиси натрия (5 вес, /о от динитрила), Процесс ведут по примеру 1 при 40 - 50 С в течение 5 мин. Выход продукта 76%. Свойства его аналогичны свойствам соединения, полученного в примере 1./П р и м е р 10, Процесс ведут по примеру9, применяя 0,025 г гидроокиси натрия (1 вес. /о 5 от динитрила), в течение 55 мин. Выход продукта 88/о, свойства его аналогичны свойствам соединения, полученного в примере 1,П р и м ер 11. В реактор загружают 2,5 гдинитрила изофталевой кислоты, 40 мл метанола, 2 лл гидразингидрата, 0,25 г 15%-ного едкого натра на окиси алюминия (10 вес. % от динитрила). Процесс ведут по прсимеру 1 при 45 - 55 С в течение 50 мин. Выход продукта со свойствами, описанными в примере 15 1, 70 о/оП р и м е р 12. Процесс ведут по примеру11, используя 0,125 г 5/о-ного едкого натра на окиси алюминия (5 вес. % от динитрила), з течение 60 мин. Выход продукта со свойст вами, описанньвми в примере 1, 70 оо. Формула изобретения 1. Способ получения бисамидразонов фта 25 левых кислот взаимодействием производныхэтих кислот с гидразингидратом в присутствииспирта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, в качестве производныхкислот используют их динитрилы и процесс80 проводят в присутствии катализаторов -анионита АВ, представляющего собой синтетическую ионообменную смолу в ОН-форме,алкоголятов или гидроокисей щелочных металлов,85 2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щ и й ся тем,что в качестве катализатора используют гидроокиси щелочных металлов, нанесенные наокись алюминия в количестве 5 - 10 о/, (по весу) от исходного динитрила.40 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:1. %. Бед, Р. Яейоптапп, Лпп., 714, 128, 1968.