Способ получения циклопропилацетилена

61) Дополнительное к авт. свцд 22) Заявлено 04,02.72 (21) 1545078/23-04с присоединением заявки М23) ПриоритетОпубликовано 30,10.77, Бюллетень М 40 07 С 13 07 С 11/ Кл Государственный комите Совета Министров ло делам изобреи открытий.8) ий Дата опубликовани описания 26.10,7 72) Лвторы изобрстси О. М. Нефедов, И, Е, Долгий и И. Б. Бведова(71) Заявитель Институт Органическсй х 11.".:";и 1:м. .-. Г,. 3(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПРОПИЛАЦЕТИЛЕН 2 Недостатком этого снос зование впнилццклопроп невысоким выходом ц с п предельных углсводор от Л цз-за близости тс ба является цспольна, получаемого сцмесямц других нетр дноотделимыхратур кипения. одовмпе Известен способ получен тцлена, основанный иа цс ствс сырья доступного мст на, цз которого Л сцнтезц я ццклопропцлацсользованцц в качеьщцклопропцлкстоют по схеме 0) + РС 1- СН3 Изобретение относится к способу получения циклопропилацетилена, который является полупродуктом для синтеза различных, содержащих в молекуле одновременно циклопропановое кольцо и ацетиленовую связь соединений которые представляют интерес в качестве мономеров, добавок к маслам и топливам.Известен способ получения циклопропилацетилена (Л) бромированием винилциклопропана с последующим дебромированцем образующейся при этом смеси дибромидов 11. ПО извсстному спосооу прибавляя мстилциклопропилкетоц при охлаждении к РС 15 и дсгидрохлорируя образующиеся хлоруглеводороды щелочью при нагревании получают смесь 15 углеводородов, содержащую только около 30% циклопропилацетилена 21,Цель изобретения состоит в разработке такого способа получения циклопропилацетилена, который обеспечивал получение желаемого 20 продукта в индивидуальном состоянии с хорошим выходом и из доступного сырья Это достцгастся предлагаемым способом получения ццклопропцлацстцлсна, заключаю 1 ццх 1 ся во взаимодействии мстцлццклопропцлкстона с пятпхлорцстым фосфором в присутствии Оргапцеского Основания с ИОслсд 1 юц 1 цм выделением ц дсгцдрохлорцрованцем образующегося а-хлорвцицлццклопропана в присутствии щелочи прц нагревании в среде органического растворителя предпочтительно в качестве органического основания используют Х,М- дцэтиланилцц и взацмодецствцс мстцлццкло578293 Формула изобрстения Составитель Т. РаевскаяТсхрсд И. Михайлова Корректор Л. Брахнина Редактор А, Соловьева Подписное Заказ 2412/О Изд.865 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3пропилкетона с РС 1 в проводят при температуре от +20 до - 20 С и молярном соотношении метилциклопропилкетона; РС 1 з . основание равном 1:2 - 3:2 - 10,Проведение реакции осуществляют либо прпоавлением РС 1 в порциями к смеси остальных реагентов, либо добавлением по каплям ме гплцпклопропилксз она к смеси РС 15, Орга ппчсского основания и растворителя. Последний способ более удобен.По окончании реакции массу обрабатывают водой и из органического слоя перегонкой выделяют а-хлорвинилциклопропан. Дегидрохлорирование последнего щелочами проводят при 120 - 180 С в среде высококипящего растворителя с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена.Получаемый циклопропилацетилен, т. кип.51,5 - 52,0 С/750 мм рт. ст., сУ =0,7788, по данным Г 5 КХ (хроматограф ЛХММД, детектор по теплопроводности, колонка Зр", ;1000 мм, заполненная хромосорбом 1 Ч с 15% а и незо на 1 тсмпер атура в исп ар и теле 50 С) пмсст чистоту 99,2/о. Строение его подтверждается данными ИК- и ПМР-спектроскопии,Пример 1. К смеси 74 г (05 моль) М,К- диэтиланилина и 50 мл абсолютного эфира при 0 С прибавляют порциями 26 г (0,125 моль) РС 1. и затем за 2 ч при 0 С 5,5 г (0,065 моль) метилциклопропилкетона. Массу перемешивают еще 3 ч при 0 С и выдерживают 16 ч при 20"С. Осадок отфильтровывают и промывают эфиром, Фильтрат и промывной раствор обрабатывают при охлаждении водой. Органический слой отделяют, промывают 3%-ным раствором бикарбоната натрия, сушат СаС 1, и разгоняют,Выделяют 3 г к-хлорвинилциклопропана, выход 45%, т. кип. 93,6 - 94,3 С/747 мм рт. ст., и."о 1 4591 с 1 го О 980211 р и м с р 2. К смеси 85 г метилциклопропилкстона, 242 г Х,М-диэтиланилина и 400 мл абсолютного эфира за 2 ч при охлаждениипорциями прибавляют 417 г РС 15. Реакционную массу кипятят 2,5 ч при нагревании на водяной бане, жидкий слой декантируют на лед5 и выделившийся органический слой отделяют.Твердый остаток растворяют в воде и раствор извлекают эфиром. Органический слой иэкстракт объединяют, промывают водой, раствором бикарбоната натрия и сушат СаС 1.10 Затем эфир отгоня 1 от и из остатка выделяют36 г а-хлорвинилциклопропана, выход 35 о/о,т. кип. 93,5 - 95 С/750 мм рт, ст.П р и м е р 3. Смесь 20 г сс-хлорвинилциклопропана, 34 г КОН и 100 г этилцеллозольва15 нагревают 3 ч на бане при температуре 120 -160 С с одновременной отгонкой образующегося циклопропилацетилена,Получают 10 г циклопропилацетилена, выход 77/о, т. кип. 51,5 - 52 С/750 мм рт. ст., за 20 стывания - 95 С; п 1,4279, с/,о 0,7788. 25 1. Способ получения циклопропилацетиленавзаимодействием метилциклопропилкетона спятихлористым фосфором с последующим выделением и дегидрохлорированием образующегося а-хлорвинилциклопропана в присутствии30 щелочи при нагревании в среде органическогорастворителя с выделением целевого продуктаизвестными приемами, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью увеличения выхода целевогопродукта, взаимодействие метилциклопропилкетона с РС 15 проводят в присутствии органического основания,2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в качестве органического основания используют К,Х-диэтиланилин и взаимодействие40 метилциклопропилкетона с РС 1 з проводят притемпературе от +20 С до - 20 С и молярномсоотношении метилциклопропилкетон: РС 11. основание, равном - : 2 3: 2 - 10.