Способ получения сульфосодержащих органических соединений

(2 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам иаабретеннйи открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЪФОСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИзобретение относится к области получения органических серусодержащих соединений и может быть использовано для синтеза органических реактивов, медицинских препаратов, красителей, ионообменных смол и других веществ.Известны способы получения сульфосодержащих соединений сульфированием серной кислотой ароматических углеводородов 1, высокомолекулярных соединений, например сополимеров стирола 12.Недостатками известных способов являются большой расход сульфирующего агента (порядка 4,0 - 8,0 вес. ч. на 1 вес. ч. объекта сульфирования), высокая температура (в пределах 80 - 120 С), длительность процесса (до 24 час и более), применение дорогостоящего катализатора (например, сернокислого серебра).Указанные условия сульфирования обуславливают течение побочных процессов, что ухудшает качество целевого продукта, снижает выход и требует включения дополнительных технологических операций по очистке целевого продукта от примесей. Введение сульфогруппы в алифатическую цепь посредством сульфирования объекта серной кислотой крайне затруднено. Сульфирование осуществляется только высококонцентрированным олеумом при высокой температуре, Процесс сопровождается интенсивным окислением образцов.Целью изобретения является проведение ре акции сульфированпя при нормальных условиях, предотвращение побочных процессов (образования сульфонов, окислительной деструкции), повышение качества и выхода целевого продукта.10 Поставленная цель достигается тем, чтосульфирование органических соединений проводят концентрированной серной кислотой в присутствии 1 - 5 вес. % сульфоксидов (дивпнилсульфид, диметилсульфоксид, винилфенил сульфид) или полимеров, содержащих сульфидную пли сульфоксидную группу (сополимер стирола и дпвинилсульфида),Способ позволяет осуществить возврат маточного раствора серной кислоты до 60% для 20 повторного использования в качестве сульфпрующего агента после его укрепления олеумом до нужной концентрации, Расход сульфирующего агента прп этом составляет 2,0 вес. ч.на 1,0 вес. ч. объекта сульфирования. Повтор ное использование маточной серной кислотыне ухудшает качество целевого продукта, например сульфокатионита КУ-8 (см. таблицу)554267 Показатель свежей 15,5 5,8 5,5 2,80 5,3 5,6 5,4 2,85 15,25,75,22,33 4,9 5,5 5,0 2,90 15,2 5,6 5,5 2,85 95,0 94,5 95,2 94,8 93,9 89,2 90,0 88,9 90,0 90,2 Подписное Тираж 630 Типографии, пр. Сапуново, 2 Содержание серы, о,СОЕ по О, н. аОН, мг экв/гСОЕ по 0,1 н. СаСмг экв/гУдельный объем набухшего катионита вН-форме, мл/гКоличество целых гранул в товарном продукте, о,Осмотическая стабильность, % П р и м е р 1. К 40 г бензола приливают80 г 98%-ной серной кислоты, 0,5 г дивинилсульфида (катализатор) и при перемешивании выдерживают 2 час при 20- 2 С. Образовавшуюся бензолсульфокислоту выделяютвысаливанием. Выход готового продукта составляет 98%,П р и м е р 2. К 50 г пористого сополпмерастирола и дивинилбензола приливают 20 г дихлорэтана, содержащего 1 г растворенного сополимера стирола и дивинилсульфида (катализатор), Прн перемешиванни систему выдерживают 0,5 час. Затем приливают 200 г серной кислоты и при перемешивании выдерживают 2 час при 20.+ 2 С. Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, Содержание серы в катпоните составляет 13,7%Статическая обменная емкость (СОЕ) по0,1 н. раствору ИаОН 4,9 мг экв/г, СОЕ по0,1 н. раствору СаС 1, 4,6 мг экв/г.П р и м е р 3. К 20 г сшитого сополимера стирола и дивинилсульфида приливают 100 мл98%-ной серной кислоты. Катализатором сульфирования является сшитый днвинилсульфид.При пер емеши ванин систему выдерживают30 мин при 20+.2 С. Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной среды и высушивают. Содержание серы в катионите составляет15,3%, СОЕ по 0,1 н, КаОН 5,9 мг экв/г, СОЕпо 0,1 н. СаС 1, 5,6 мг экв/г,П р и м е р 4. К 50 г гелевого сополимерастирола и дивинилбензола приливают 20 гдихлорэтана, содержащего 1 г диэтилсульфида(катализатор) и при перемешиванип выдерживают 30 мин. Затем приливают 200 г 98%-нойсерной кислоты и прп перемешивании выдерживают 2 час при 20+ 2 С, Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора,промывают водой до нейтральной реакции ивысушивают. Содержание серы в катионитесоставляет 14,9%. СОЕ по 0,1 н, КаОН5,2 мг экв/г, СОЕ по 0,1 н. СаС, 4,9 мг экв/г,П р и м е р 5. К 50 г гелевого сополимераметилакрилата и дивинилбензола приливают Заказ 985/8 зд М 386 1(атионит, полученный предлагаемым способом с использованием Н,804маточной с числом циклов возврата 20 г дихлорэтана, содержащего 1 г винилфенилсульфида (катализатор) и при перемешивании выдерживают 30 мин.Затем приливают 200 г 98%-ной серной5 кислоты и при перемешивании выдерживают2 час при 20.+ 2 С,Гранулы сульфокатионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. СодержаниеО серы в катионите составляет 14,6%. СОЕ по0,1 н. ЫаОН 5,2 мг экв/г, СОЕ по 0,1 н,. СаСг4,7 мг экв/г,П р и м е р 6. К 50 г пористого сополимерастирола и дивинилбензола приливают 20 г ди 15 хлорэтана, содержащего 1 г диметилсульфоксида и при перемешивании выдерживают30 мин, Затем приливают 200 г 98%-ной серной кислоты и при перемешивании выдерживают 4 час при 20-+2 С. Гранулы сульфока 20 тионита отделяют от маточного раствора, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, Содержание серы в катионите составляет 15,2%. СОЕ по 0,1 н. ХаОН 5,7 мг экв/г,СОЕ по 0,1 н. СаС 12 5,3 мг экв/г.25Ф ор мул а изобретенияСпособ получения сульфосодержащих органических соединений путем сульфированиясерной кислотой ароматических и алифатиче 30 ских органических соединений, содержащихтретпчный углеродный атом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью проведения реакции принормальных условиях, предотвращения окислительной деструкции сульфируемых соедине 35 ний и образования сульфонов, сульфированиепроводят в присутствии 1 - 5 вес. % соединений, выбранных из группы, состоящей из органических сульфидов, сульфоксидов или полимеров, содержащих сульфидные или сульфок 40 сидные группы.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Препаративная органическая химия. М.,ГОСХИМИЗДЛТ, 1959, с. 243,45 2. Химические реакции полимеров под редакцией Е. Феттеса. М., Мир, 1967, с. 251