Ингибитор радикальной полимеризации

,Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий,(71) Заявители Л, Г, Суровцев и В. П, ЩипановТюменский государственный университети Тюменский индустриальный институт(54) ИНГИБИТОР РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ з1)М Хюг 10 К - ЯН Б - ЕзБ Х1юг 15 гГосУдаРственный комитет (23) Приоритет Изобретение относится к области ингибирования радикальной полимеризации формазанами общей формулы где Кь Кз - ароматический или гетероароматический остаток,Ве - органический остаток, либо группы ОН, КН 2, ИОг, ЬН, галоген.В настоящее время для ингибирования процессов радикальной полимеризации известно довольно большое количество как органических, так и неорганических классов веществ. Например, в качестве ингибиторов используют гидрохинон 1, хинон 2, а,а-дифенил+ пикрилгидразил 3.Недостатком указанных типов ингибиторов радикальной полимеризации является то обстоятельство, что гидрохинон не является сильным ингибитором, хиноны также не всегда проявляют достаточную ингибирующую спо со бн ость. Ста бильные свободные р адик алы могут восстанавливаться при хранении, чувствительны к присутствию кислорода, проявляют нежелательную селективность к первичным радикалам и в значительной степени снижают скорость радикальной полимеризации после окончания индукционного периода.Цель изобретения - устранение указанных недостатков. Эта цель достигается тем, что в качестве ингибиторов радикальной полимеризации применяют формазаны где Кь Йз - ароматический или гетероароматический радикал;Кг - органический радикал, ОН, КНг, МОг, 5 Н, галоген.20 Ингибирующая способность формазановуказанной структуры была проверена на полимеризации метилметакрилата, бензилметакрилата и стирола. В качестве примера приводятся данные по ингибирующему действию 25 формазанов на процесс радикальной полимеризации метилметакрилата.П р и м е р 1. В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл свежеперегнанного метилметакрилата с растворен ным в мономере инициатором радикальной4600 1100 3 10 15 30 50 6,05 25,4 32,3 91,6 175 Хинои 13180 980 3 10 15 30 50 18,1 36,3 47,390,4135 Гидрохинон 690 14400 3 10 15 30 50 30,3 42,3 57,5 58,5 54,5 а,а- Дифенил-пикрилгидра- зил 9560 750 78,5 96,8 96,8 160 750 3 10 15 30 50 Без иигибитора 3010 ф Время достижения 50% глубины превращения отмечалось после окончания индукционного периода. полимеризации - динитричом азаизомасляной кислоты (концентрация 1%) и 1,3,5-трифенилформазаном в качестве ингибитора радикальной полимеризации (концентрация 0,8%) Реакционную ячейку с мономером, инициатором и 1,3,5-трифенилформазаном, помещенную в калориметр, быстро нагревают до 80 С. Начало реакции полимеризации регистрируют по выделению тепла. В отсутствие 1,3,5-три 5101520 фенилформазана реакция радикальной полимеризации начинается сразу же. Кинетическаякривая радикальной полимеризации в отсутствии 1,3,5-трифенилформазана представленана фиг. 1 (кривая а), кинетическая криваяэтого же процесса, но в присутствии сильногоингибитора 1,3,5-трифенилформазана - (кривая б),Из этих экспериментальных данных видно,что в присутствии 1,3,5-трифенилформазанапроцесс радикальной полимеризации сопро- .ВОЖДЯЕТСЯ ИНДУКЦИОННЫМ ПЕРИОДОМ (Тинд),который в данных условиях эксперимента составил 1270 с. После окончания индукционногопериода процесс радикальной полимеризациипротекает практически с той же скоростью,что и в отсутствие ингибитора (кривая а).Незначительное снижение скорости полимеризации (Рп) в этом случае закономерно иобьясняется тем, что часть первичных радикалов, образованных при распаде инициатора,который мог бы участвовать в процессе радикальной полимеризации, прореагировала с 1,3, 5-трифенилформазаном во время индукционного периода.Ингибиру юшую способность 1,3,5-трифенилформазана сравнивают с ингибирующей способностью известного свободного стабильного радикала а,а-дифенил-р-пикрилгидразила, взятого в том же мольном соотношении, что и 1,3,5-трифенилформазана и при тех же экспериментальных условиях, На фиг. 1 (кривая в) представлена кинетическая кривая скорости радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии а,а-дифенил-р-пикрилгидразила. Видно, что в этом случае процесс сопровождается гораздо меньшим индукционным периодом (т;,=495 с), по окончании которого скорость полимеризации оказывается резко заторможенной, т. е, а,а-дифенил р-ппкрилгидразил проявляет не только меньшую ингибирующую способность в сравнении с 1,3,5- трифенилформазаном, но и угнетает весь процесс радикальной полимеризации в целом. Аналогичная картина наблюдается,и для широко известных ингибиторов, например хинона и гидрохинона.На фиг. 2 представлены кинетические кривые зависимости глубины полимеризации (Г) от времени реакции. Видно, что использование 1,3,5-трифенилформазана не влияет на глубину процесса радикальной полимеризации, как в присутствии 1.,3,5-трифенилформазана (кривая б), так и в его отсутствии (кривая а),Пример 2, В реакционную ячейку кинетического калориметра помещают 1 мл стирола, 0,01 г инициатора - дипитрила азобисизомасляной кислоты и 1-(тетразолил)-3-метил-и - толилформазан с концентрацией 2 10 -моль л - . Также как и в предыдуших примерах, фиксируют тепловыделение в реакционной ячейке, возникающее вследствие полимеризации мономера по свободнорадикальному механизму, В присутствии 1- (тетразолил) -3-метил-и-толилфор мазанаБ -Х-Я0-1 Н Я - 11и, /-й, , зМ:-С - хСНнаблюдается индукционный период, связанный с полным отсутствием полимерпзации стирола на протяжении 1200 с. При использованииДФПГ индукционного периода в аналогичных условиях не наблюдается.Пример 3. Также как и в примере 1, в реакционную ячейку помещают 1 мл бензилметакрилата, содержащего 0,01 г динитрила азоизомасляной кислоты и 1- (метилтетразолил) -3,5-дифенилформазан10 С 15 концентрация которого составляла 1,5 10- моль л - , Наблюдаемый индукционный период составил в этом случае 150 с.Данные по ингибирующей способности некоторых формазанов, а также известных ингибиторов, такие как хинон, гидрохинон, а,адифенил-р-пикрилгидразил (ДФПГ), экспериментально полученные в сопоставимых условиях инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты, концентрация 6,09 10 - 2 моль л в , концентрация ипгибитора 2,66 10 вмоль л ви температура 70 С, представлены в таблице.Из данных таблицы видно, что формазаны являются более сильными ингибиторами радикальной полимеризации, чем широко применяющиеся для этих целей хинон, гидрохинон и ДФПГ. Формула изобретения Применение формазонов общей формулыl2,40 где Кь Кз - ароматический или гетероароматический радикал;45 К - органический радикал, ОН, КН МО5 Н, галоген,в качестве ингибиторов радикальной полимеризации.Источники информации, принятые во вни 50 мание при экспертизе:1, ЬЫго Тзцгц 1 а, 1, сйегп. Ьос., 1949, 70, 339.2. 1. С. Вео 1 пфоп, Ггапз г агасау, Яос., 1955,51, 946,3. 1, А. 1 уопз, 1. Ро 1 утег Ьс 1, 1955, 18, 14155 (прототип) .