Способ выделения пирокатехинов

1 ц 35277 ОПИСАНИЕ ИЗОБР ЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУСоюз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 04.04.75 исоединением заявкиосударственный комитет овета Министров СССР 3) Приоритет(088,8) Опубликовано 15.11.76, Бюллетень42 Дата опубликования описания 20.12,76 делам изобретении н открытий т(72) Авторы изобретения И Казаков,К.Д. К Институ ский орде ефтехимич им(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПИРОКАТЕХИ юм ис- ва- льИзобретение относится к области получения двухатомных фенолов, в частности к усовершенствованному способу выделения пирокатехинов из фенолсодержащих смесей, используемых для получения антиоксидантов к каучукам и присадок к смазочным маслам.Известен способ выделения пирокатехина из фенольных смесей обработкой их окисью кальция при комнатной температуре в среде органического растворителя 11.Известен также способ выделения пирокатехинов из органических или водных фенольных растворов путем их обработки окисью или гидроокисью двухвалентного щелочноземельного металла в нейтральной или щелочной среде при 20 - 25 С с последующим отделением образующихся солей пирокатехинов, разложением этих солей кислотой и извлечением целевого продукта экстракцией, дистилляцией или кристаллизацией 12. Выход технических концентратов пирокатехина составляет б 5 - 90% от их содержания в исходном сырье, длительность выделения 2,5 - 4 ч,Недостатками известного способа являются невысокие выход и селективность процесса, сравнительно большая длительность его из-за гетерогенных условий осуществления процесса, большой расход окиси или гидроокиси щелочноземельного металла (200 в 40 от теоретически необходимого). О. Г. Рыжков, Т. М. Волков,ренев и П, С. Беловгорючих ископаемыха Трудового Красного Знамениской и газовой промышленностИ. М, Губкина С целью повышения выхода целевого продукта, увеличения селективности и сокращения длительности процесса в предлагаез способе в качестве соединений металлов пользуют органические соли двух-или трех лентных металлов, например фенолят ка ция или фенолят алюминия.Обработку фенолсодержащих смесей можновести в присутствии восстановителя, например 0 бисульфита натрия, при 20 - 150 С.В качестве органических кислот, образующих соли с д 1 вух- или трехвалентными металлами, используют одно-или многоатомные фенолы, дающие с ними растворимые соли, а 5 также карбоновые кислоты, алкан- или арилсульфокислоты, высокополимерные кислотные ионообменники.Осуществление предлагаемого способа позволяет получать нерастворимые соли пирока техинов в гомогенной среде в течение 10 -30 мин, снизить расход солеобразующего агента почти до уровня теоретически необходимого и повысить выход пирокатехинов до 98 - 99% от их содержания в сырье. Кроме того, 5 изобретение дает возможность селективно выделять те или иные индивидуальные пирокатехины при их совместном содержании в сырье.Пример 1. 500 мл расго 0 100 г смеси экстрактивнь од55 60 65 смольных вод полукоксования черемховских углей следующего состава, вес. %: фенол 23,2; о-крезол 10,6; м- и а-крезолы 1,1; пирокатехин 21,2; 4-метилпирокатехин 8,1; резорцин 11,6; метилрезорцины 5,9; остальное - толуол, нагревают до 60 - 65 С и смешивают с 500 мл водного раствора фенолятов кальция, которые получены взаимодействием гидр ата окиси кальция со смесью одно- и двухатомных фенолов, остающихся после выделения пирокатехинов из исходной смеси фенолов и имеющих состав, вес. : фенол 42,7; о-крезол 19,5; л- и и-крезолы 1,8; сумма пирокатехинов 3,0; резорцин 21,2; метплрезорцины 11,8. Феноляты кальция берут с тем расчетом, чтобы количество кальция составляло 20/,-ный избыток по отношению к теоретически необходимому для образования пирокатехинов. В реакционную смесь вводят также 4 г 25/-ного водного раствора бисульфита кальция и перемешивают при 60 - 65 С в течение 15 - 20 мин,Образующийся осадок пирокатехинов кальция отфильтровывают, промывают толуолом и разлагают водным раствором соляной кислоты. Затем раствор экстрагируют толуолом и толуольный растгор выпаривают. Остаток, содержащий, вес. : фенол и о-крезол 3,1; пирокатехин 51,0; 4-метплпирокатехин 34,5;4-этилпирокатехин,4, 4 - пропилпирокатехип 6,0, растворяют в горячем трихлорэтплене н по охлаждении кристалл изуют пирокатехин. Полученные белые кристаллы имеют т. пл.103 - 105 С и содержат по данным ГКХ анализа 90,3 вес,пирокатехина. Маточный раствор содержит, главным образом, 4-метилпирокатехин, Выход суммы пирока техн нов составляет 98,5 вес, 5 о от их потенциального содержания в сырье.При мер 2, 100 мл водного раствора, содержащего 70 г/л фенола и 110 г/л пирокатехина, смешивают гри комнатной температуре со 100 мл водного раствора цинковых солей смеси карбоновых кислот С - Сэ, в котором концентрация цинка составлясч около 50 гион/л. Выпавший осадок пирокатехината кальция разлагают, водочный раствор экстрагируют бензином, бензиновый экстракт упаривают и кристаллизуют, Получают 10,8 г пирокатехина с т. пл. 106 С (содержание основного вещества 99,8 вес, /о) П р и м ер 3, 500 мл раствора, содержащего 50 г резорцина, 50 г гидрохинона и 50 г пирокатехина, остальное - бутилацетат, нагревают до 80 - 85 С и пропускают через колонку, заполненную макропористым катионитом КУв Мц-форме. На выходе из колонки раствор содержит 0,1 вес, пирокатехина на сумму фенолов. По завершении фильтрации раствора колонку с катионитом промывают сначала чистым бутилацетатом, а затем 10% -ным раствором соляной кислоты, Пропущенный через катионит раствор экстрагируют бутилацетатом, экстракт выпаривают и кристаллизуют. Получают 49,6 г пирокатехи 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 на с т. пл. 106 С (содержание основного вещества 99,8 вес.).П р и м е р 4, 250 мл раствора, содержащего 50 г фенола и 50 г пирокатехина, остальное - изопропилбензол (кумол), нагревают до кипения (около 148 С) и прибавляют 150 мл кумольного раствора фенолята алюминия (50 г), Выпавший через 5 - 10 мин осадок пирокатехина алюминия отфильтровывают, разлагают кислотой и экстрагируют органическим растворителем, После выпаривания растворителя и кристаллизации получают 48,2 г пирокатехина с т. пл. 105 - 106 С.При мер 5. Продукты взаимодействия пирокатехпна с трет.-бутиловым спиртом в присутствии катионита КУ, содержащие, вес. : трет.-бутанол 13,6; пирокатехин 10,0; 4-трет.- бутилпирокатехин 52,2; З-трет.-бутилпирокатехин 8,5; 3,5-ди-трет,-бутилпирокатехин 15,7, обрабатывают раствором фенолята кальция в трет.-Оутиловом спирте при 50 - 60 С. Фенолят кальция берут в количестве, достаточном для образования солей пирокатехина и 4-трет.-бутилпирокатехина. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают трет.-бутанолом н разлагают кислотой. Образующийся водный раствор экстрагируют трет.-бутаполом. Спиртовой экстракт выпаривают и подвергают кристаллизации. Сначала при 60 - 70 С выпадают кристаллы пирокатехина (т, пл. 103 - 105 С), а затем при охлаждении кристаллы 4-трет.-бутилпирокатехина (т, пл. 54 - 55 С), выход которого составляет 94 - 95% от его потенциального содержания в алкилате. Маточный раствор, содержащий небольшие количества З-трет.- и 3,5-дпгрет,-бутилпирокатехинов, а также трет.-бутапол, возвращают в процесс алкилирования. Формула изобретения1. Способ выделения пирокатехинов из органических или водных растворов, содержащих одно- и двухатомные фенолы, обработкойих соединениями металлов в нейтральной илищелочной среде с последующим отделениемполученных при этом нерастворимых солей пирокатехинов и разложением их кислотой, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода целевого продукта, увеличения селективности и сокращения длительности процесса, в качестве соединений металлов используют органические соли двух- или трехвалентных металлов, например фенолят кальция илифенолят алюминия.2, Способ по п. 1, отличающийся тем,что обработку органических или водных растворов, содержащих одно- и двухатомные фенолы, ведут в присутствии восстановителя, например, бисульфита натрия при 20 в 1 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент ФРГ854523, Кл, 12 ц 14/03,1952,2. Патент ЧССР128367, Кл. 12 с 1 14/03,1968 (прототип).