Способ получения пирролов

(11) 518493 МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ АВТО 61) Дополнительное к авт. свид(22) Заявлено 24.1 с присоединением 74 (21) 2069133/04аявки-Государственный омитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий(45) Дата опубли вания описания 08,07.7 2) Авторы изобрете офимов, А. И.(71) Заявител кутский институт органической химии 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРРОЛОВ Предлагается улучш ирропов, которые являю уктами в синтезе биоло ий.нный способ получени воды, с кетоксимо ри соотношении ацетиле цем 1:1, с последуюши дукта известными при 70 - 80%, считая на про н: кевы. ами. агиро тся про ически а ежуточными про. тинных соединеп 1 оизводных пирротиланилином в приднако выход це , выделение его я пирролов где Я - в За- ал лкил: дород,ил; - алки1 э) -, за еновая лючаю пь, например йся в том, что в присутствии 1конденсацтакого как сильноо основа 110% оэ веса кет20 - 140 ос и; растворе лимети: гидроокись калияо при нагревании ок симатавлсни ооычн 20 атм сида, с в разбавленномдержащего до 10% И кулы о Известен способ полученияла взаимодействием ацетилена с эсутствии солей ртути (НдС 1). Олевого продукта 20 Я. Кроме тоготрудоемко.Предлагается способ полученишей формулы к. - .6-АН-И ЕРЕТЕНИЯ ева, А. С. Атавин, Е. Г. Чеботарева. В, Сигалов токсим, не превышаю м делением целевого про емВыход пирролов ре в а в ший кеток сим.Пример 1.Синтез 4,5,6,7 - тетрагидроиндола.50 г (0,44 моль) оксима циклогексанона, 5 г (0,09 моль) едкого кали и 300 мл диметилсульфок. сида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 - литровый врашаюгцийся автоклав и греют в течение 1 час при 120 С (максимальное давление 10 атм). Реакционную смесьпромываютводой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно во. дой и сушат поташом. Закристаллизовавшийся про. дукт перегонки очищают перекристаллизацисй из октана. Получают 19,8 г 4,5,6,7 - тетрагидроиндола, т.пл. 50 С.Найдено,%: С 79,2; Н 8,9, М 11,3.СНИВычислено,%: С 79,3; Н 9,1; Я 11,6.Возвращают 25 г оксима циклогексанона. Выход целевого продукта 74 ЯСпектр ПМР содержит сипалы протона 1 с) - Н ( 5 7,22 м,д.), сильно уширенные вследствие влиКорректор П Ковалсва Рсдактор О. Кузнецова Тираж 576 одписнос ЦИИИПИ Государствснного комитета Совета Министров СССР по дслам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-.35, Раушскаи нас., и.4,5Заказ 1957238 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Просктнаи, 4 яния квадрупольного момента азота, два дублета Б 5,74 м,д, (при С - 3) и 6,15 мд. (при С - 2), Протоны при С 4 и С 7 (5 2,42 м.д.) С 5 и С 6 ( 8 1.67 м.д.) резонируют в сравнительно сильном поле. Характерно, что сигналы Н иН являются триплетами из.за спин-спинового взаимодействия между собой и с протоном у азота, причем Ъ 3с в = " =.15 гц.ЯН-С =Сн ЯН-СН СН=СН10В ИК - спектре 4,5,6,7 - тетрагидроиндола присутствуют полосы поглощения, относящиеся к индольному кольцу, а также полосы 1665 и 3370 см-1 относящиеся к И- Е - связи (деформационные и валентныс колебания ассоциированной группировки) .П р и м е р 2, Синтез 2,3 - пентаметиленпирро 15 ла 50 г (0,38 моль) оксима циклогептанона, 5 г (0,09 моль) едкого кали и ЗОО мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 - литровый вращающийся автоклав и греют в течение 2 час при 130 оС (максимальное давление - 13 атм). После обработки, описанной в примере 1, получают 16,0 г 2,3 - пснтаметиленпиррола, т.пл. 102 оС.Найдено,%: С 79,8; Н 9,4; М 10,4.С 9 Н 13Вычислено,%: С 80,0; Н 9,5, х 10,4.25Возвращаю 29,5 г оксима циклогептанона. Выход целевого продукта 79%. Спектр ПМР 2,3 - пентаметиленпиррола содержит сигналы протона М - Н ( о - 7,17 м.д.). два дублета при д 5,75 м.д. (при С - 3) и сз 6,33 м.д. (при С - 2) . Протоны в цикЗО логептановом кольце дают сигналы в виде уширенных линий л 1 зи 3 2,47 м,д, (2 Н - 4, 2 Н - 8) и с 1,73 м.д. (2 Н - 5, 2 Н, 2 Н, 2 Н - 7).В ИК - спектре имеются полосы пиррольного кольца (1540, 1570 см ) и характерное поглощениеЯ - Н - связи (1670, 3370 см ) П р и м е р 3. Синтез 2,3 - диметилпиррола,50 г (0,59 моль) оксима метилэтилкетона, 5 г (0,09 моль) едкого кали н 300 мл диметилсульфоксида, содержащего 35 мл воды, помещают в 1 - литровый вращающийся автоклав и греют при 140 С в течение 1 час (максимальное давление 12 атм). Реакционную смесь промывают водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают многократно водой и сушат поташом. Перегонкой получают 17,3 г 2,3 - диметилпиуола, т,кип. 62 - 63 С/13 мм рт.ст; Рь 13 1,5088; Й 0,9242.Найдено,%: С 75,8; Н 9,5; Й 14,9.С 6 Н 9 1Вычислено,%: С 75,6; Н 9,4; Ч 14,7Возвращают 28,3 г оксима метилэтилкетона. Выход целевого продукта 73%.Полосы пиррольного кольца в ИК - спектре: 1560, 1590 см , .поглощение ЛИ.связи - 1642 и-13390 см Формула изобретения 1. Способ получения пирролов конденсацией ацетилена с азотсодержащими соединениями с последующим выделением целевого продукта известны. миприемами., отличающийся тем,что,с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса в качестве азотсодержашего соединения применяют кетоксим, а конденсацию прово. дят в присутствии сильного основания в разбавленном растворе диметилсульфоксида, содержащего до 10% воды, при соотношении ацетилен: кетоксим, не п рев ышающем 1: 1.2.Спосооиоп 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 120 140" С и при давлении 20 атм.