Способ получения -ацетопропилацетата

О П И С А Н И Е504753ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалнстнчесннх(22) Заявлено 19.03.7 с присоединение аявкиГвеудврвтвенный петлите Свваа Министров СССРДата опубликования писания 20.07.76) Заявите им. Н. Д, Зелинского Институт органической хи-А ЦЕТО П РО П ИЛА ЦЕ 54) СПОСО УЧЕСН з ССН СНСН ОАССН -СН-(СН -СН) 11(СН НОАС СНзОАс. 0СНС + СН;=СЧ -СН ОАг=Н,СО Недостатков изкая селект пропилацетата ацетальдегид. тпение селектив- -ацетопропилацелацетата.игается тем, те ения - пов получения у дегида и аллцель нос известного способа является вность образования у-ацетов расчете на аллилацетат и Цель изоореости процессаата из ацеталПоставленна Изобретение относится к способу получения производного у-ацетопропилового спирта, а именно к способу получения у-ацетопропилацетата - исходного сырья для получения акрихина и витамина В,.Известен способ получения у-ацстопропилацетата, заключающийся во взаимодействии ацетальдегида с аллилацетатом в присутствии перекиси бензоила при 70-"С под давлением. Однако длительность этого процесса велика - 48 час (патент США2533944, 1950 г.), кроме того, применение взрывоопасной перекиси ведет к усложнению процесса.Известен также способ получения у-ацетопропилацетата, которыи состоит в том, что ацетальдегид подвергают взаимодействшо с аллилацетатом в присутствии кислорода воздуха и катализатора - солей кооальта (авт. св.218153, М.1 л. С 07 с 69/бб, опубликовано 17.05,68). Процесс обычно ведут при молярпом соотношении ацетальдегид: аллилацетат не более 5. В соответствии с известным способом селективность образования у-ацетопропилацетата составляет 35 - 55% в расчете на аллилацетат и 25 - 50% в расчете на ацетальдегид. Пр иэтом в качестве побочных продуктов образуются олпгомерные кетоэфиры (1) и уксусная кислота;Селективиость образования продуктов в расчете на АА, ооМоляриоеотношение АсН, АА Селективность образования продуктов в расчете иа АсН, оаКонверсия АА,Пример,1 чочо АсН, моль АА,1 (а==1) АПА 1 (и 2) АПА АсОН 1 (л 2) 1 (п=1) моль 2 1 5:1 10:1 20:1 30:1 50:1 10:1 1 2 3 4 5 6 7 80 8295 10090 90 83 58 48 30 20 15 7 17 13 42 58 75 83 92 80 10 4 3 2 0,20,150,150,0750,050,050,15 0,4 0,75 1,5 1,5 1,5 2,5 1,5 29 10 12 5 1 3 13 36 48 45 43 40 55 47 31 350 45 52 57 40 30281484,534,5 0,5 0,5 П р и м е ч а и и е:,АсН - ацетальдегид, АА - аллилацетат, АПА - -ацетопропилацетат, АсОН - уксусная кислота Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, помещают 33 г ацетальдегида, 15 г аллилацетата, затем прибавляют 0,011 г Со(ООССНз)г 4 НгО, растворенного в 3 мл уксусной кислоты. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 5 л/л рас твора в час при температуре 19 С в течение 8 час.П р и м е р 3. В реактор помещают 66 г ацетальдегида, 15 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНз), 4 Н,О и 45 0,015 г Со(ООССНз)гОН, растворенных в 4 мл уксусной кислоты. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 4,2 л/л раствора в час при температуре 18 С в течение 13 час.П р и м е р 4. В реактор помещают 66 г ацетальдегида, 7,5 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНз)г 4 НгО и через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 4,6 л/л раствора в час при температуре 19 С в течение 8 час. процесс ведут при молярном соотношении ацетальдетид: аллилацетат, равном 10 - 50: 1, предпочтительно при концентрации катализатора 10 в- 5 10-" моль/л и скорости подачи кислорода 0,1 - 20 л на 1 л раствора в час.Для инициирования процесса обычно используют кислород воздуха, причем могут применягься также смеси воздуха с кислородом или каким-либо инертным газом, например азотом.Контактирование раствора с кислородсодержащим газом осуществляют в аппаратах различной конструкции по прямоточной или противоточной схеме, например в аппаратах барботажного или змеевикового типов, илн в пленочном реакторе, или посредством пропускания газа над поверхностью раствора. Возможна также комбинация двух или более одинаковых или различных аппаратов, установленных последовательно,В качестве катализатора обычно применяют ацетаты двух или трехвалентного кобальта, а также их смесь, Достаточно высокой активностью обладают и некоторые другие соли кобальта: стеарат, олеат, пальмитат, нитрат, салицилат, ацетилацетонат и др. Соль добавляют к исходным реатентам в виде раствора или тонкодисперсного порошка или вводят каким-либо другим способом. Катализатором может служить также соль кобальта, нанесенная на инертный носитель, или кобальтсодержащая ионообменная смола.П р и м е р 1, В цилиндрической стеклянный реактор диаметром 35 мм и высотой 200 мм,снабженный холодильником, помещают 20 г ацетальдегида, 20 г аллцлацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНз)г 4 НгО, растворенных в 1 мл уксусной кислоты. Через полу ченный раствор барботируют воздух со скоростью 5,2 л/л раствора в час при температуре 19 С. Продолжительность процесса 13 час.Реакционную массу подвергают перегонке в токе азота для выделения избыточного апет альдегида, затем оставшуюся смесь фракционируют в вакууме, выделяя не вступивший в реакцию аллилацетат, т. кип. 35 С/50 мм, уксусную кислоту, т, кип. 50 С/50 мм и у-ацетопропилацетат, т. кип. 56 - 57 С/1 мм, который 15 содержит пе более 4 - 5% изомерного р-ацетопропилацетата. Остаток промывают небольшим количеством воды для извлечения соли кобальта и затем перегонкой выделяют из него 4-ацетоксиметил-ацетоксигептан-он 20 (1, л=1), т. кип. 140 С/0,5 мм,Найдено, %: С 58,61; Н 8,34.СгНг 005.Вычислено, %: С 58,99; Н 8,27.Высокомолекулярный продукт, остающиися 25 после отгонки 4 - ацетоксиметил - 7 - ацетоксигептан-она, представляет собой по данным ПМР и ИК-спектроскопии в основном 7,6-ди ацетокси метил- а цетоксинонан - 2 - он (1, а=2).30 В примерах 2 - 6, 8 используют тот же реактор, что и в примере 1, и реакционную смесь в примерах 2 - 7 обрабатывают, как и в примере 1. Результаты примеров 1 - 7 приведены в таблице.П р и м е р 5. В рсактор помещают 66 г ацетальдегида, 5 г аллилацстата, затем прибавляют 0,03 г Со(ООССНз) 4 Н 20, растворенного в 4 мл уксусной кислоты, Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 3,5 л/л раствора в час при температуре 19 С в течение 8 час.П р и м е р 6. В реактор помещают 95 г ацетальдегида, 4,3 г аллилацетата, затем прибавляют 0,1 г стеарата кобальта. Через полученный раствор барботируют воздух со скоростью 2,5 л/л раствора в час.П р и м е р 7. Процесс осуществляют по цепрерывной схеме, используя каскад из трех реакторов, представляющих собой барботажцые колонцы, соединенные последовятельцо. Смесь ацетальдегида, аллилацстатя ц катализатора - Со(ООССНз) 4 НО в молярцом соотношении 30: 1: 0,00015, содержащую 4 об. % уксусной кислоты, подают в нижнюю часть первой колонны с объемной скоростью 0,165 час-. Смесь, вытекающую с верха первой колонны, подают в нижнюю часть второй колопцы, и с верха второй колонны - в нижнюю часть третьей колонны. Перед поступлением во вторую и третьк) колоцпы реакционной смеси в раствор дополнительно вводят аллилацетат с объемной скоростью 0,01 час в . В нижнюю часть каждой колонны через барботирующее устройство подают воздух с объемной скоростью соответственно 5 час -и 5 час -и 3 час - . Полученные результаты примеров 1 - 7 да цы в та блице.П р и м е р 8. В реактор помещают 66 г ацетальдегида, 10 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССНЗ)2 4 Н.О, растворенного в 1 мл уксусной кислоты, и через раствор барботируют воздух со скоростью 3,3 л/л раствора в час прц температуре 60 С под давлением 4 атм в течение одного часа.Получают следующие результаты, %:Конверсия аллилацетата 98Селективпость образования продуктов в расчете на аллилацетат:у-Ацетопропилацетат (АПА) 95 Аддукт 2: 1 (1, п=1) 3Теломеры (1, и,)2) 1Селективность образования продуктов в расчете па ацетальдегид:у-Ацетопропилацетат (АПА) 85 Аддукт 2: 1 (1, п=1) 3 Теломеры (1, и)2) 1 Уксусная кислота 10 Метан, углекислый газ 1Пример 9. В цилиндрический сосуд помещают 66 г ацетальдегида, 5 г аллилацетата, затем прибавляют 0,015 г Со(ООССН,)2 4 Н.О, растворенного в 1 мл уксуспой кислоты, и иад поверхностью раствора пропускаютвоздух со скоростью 15 л/л раствора в час в течение 4 час.Получают следующие результаты, %:Конверсия аллилацетатя 90Селективцость образования продуктов вв расчете ца аллилацетат:т-Ацетопропилацетат (АПА) 90 Лддукт 2: 1 (1, п=1) 8 Теломеры (1, и, "2) 2 10 Селективность образования продуктов врасчете на ацетальдегид:у-Ацетопропцлацетат (АПА) 90 Аддукт 2: 1 (1, п=1) 5 Теломсры (1, п)2) 1 15 Уксусная кислотаП р ц м е р 10. В плсцочцый реактор, представляющий собой полую трубку длиной 40 см, диаметром 10 мм, по стенкам которой сверху секает исходный раствор, снизу подя ют воздух со скоростью 0,6 л/час, Для конденсации паров ацетальдегида верхцюю часть трубки охлаждают. Исходный раствор содержит 66 г яцетяльдегцдя, 10 г аллилацетата, 1 мл уксусной кислоты и 0,015 гСо(ООССН)4 Н,О 65 8 4 23 бор мула изобр степ ця 45Способ получения у-ацетопропцлацетаа поавт. св,218153, отличающийся тем, что, с целью повышения селективцостц процесса, последний ведут при молярном соотцо шеции ацетяльдегид: аллилацетат, равном10 - 50: 1.2. Спосоо по и. 1, о т л и ч а ю щ ц й с я тем,что процесс ведут при 15 - 60 С.3. Способ по п, 1, отличающийся тем, 55 что процесс ведут при концентрации катализатора 10 в " 5,10 - 4 моль/л4, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ ц й с я тем,что процесс ведут при скорости подачи кислорода 0,1 - 20 л ца 1 л раствора в час,Процесс ведут при температуре 40 С поддавлением 4 - 5 атц, время контакта растворас воздухом 5 сек,30 Получают следующие результаты, %:Коцверсия яллилацетата 100Селектцвцость образования продуктов врасчете ца аллилацетат:у-Ацетопропилацетат (АПА) 8635 Аддукт 2: 1 (1, п=1) 8Теломеры (1, и)3) 6Селсктивцость образовацця продуктов врасчете на ацетальдегид: