Способ получения ароматических полисульфоксидов

(11) 503859 Республик ИЗОБРЕТЕНИЯ ТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(43) Опубликовано 25.02.76,Бтоллетень7 (45) Дата опубликования описания 16.03.7 уД 47.544.7 (088.8)) Заявител 4) СПОСО УЧЕНИЯ АВТОМАТИЧЕС ЛИСУЛ СИДО Изобретение относится .лучения не описанных в ли .тических полисульфоксидов дановые или нафтидиденовьИзвестен способ получе фонов типа спосо ратур м по- аромаших инов и бисифеновымсоде рж фрагм об ть арилсул я НО О Е: -путем конденсаци 10 ароматических сульфоатическими соединенияробензола при 100 шим выделением образзвестным спс собом. способ поучения поли нилхлоридов с аромми в растворе нито250 С с последуюшегося полимера иИзвестен также Л меров ти СНо- о-( )- с -Д позволяет получить не описанные в литературе ароматические полисульфоксиды.ббласть применения полученных ароматических полисульфоксидов, как их аналогов,дисульфохлоридов с бис-фено 25 нденсами. осударстввниый хамите6,ввтв Мииистров СССРио делам изооретеиийи открытий Использование в ук алоиддифенилсульфо ановыми или нафти тей формулы й реакции 4,4-опрея.ляется высокой химо-, термо- и теп лостойкостью, хорошими дчэлектрическими и механическими свойствами. Однако известные полисульфоксиды формулы 1 и 2 наряду с хорошей химо-, и термостойкостьюою(ц 00-450 С) обладают сравеительно низо кой теплостойкостью (;00-220 С).Введение объемных индановых илинаф- тилиденовых группировок позволит обеспечить синтезированным полисульфоксидам 10 более высокую термо- (интенсивное разлоожение винтервале 480-520 С с разрушение.л при более высоких температурах беэ коксового остатка) и теплостойкость (темо пература размягчения 250-270 С по тер- Ц момеханическим кривым) чо сравнению с полимерами диана- (4 4-диоксидифенил,2- -пропана).Такие аромуические полисульфоксиды усточины при кипячении в 50%-ных ну.ргя) нических кислотах (Н 5 О, НС 1 ) и шел" чах, обладают хорошими механическими и диэлектр ческими свойства, и, легкоперерабатываются в изделия.Предлагается способ получения ароматических полисульфоксид.в, заключаюшийся в том, что дигалоидный ароматическийсуль. .фон, например, 4,4-дихлор-дифенилсульфон подвергают взаимодействию с 4,4-(гексагидро,7-метилениндан-илиден)-дифено 30 лом или 4,4-(де:а-гидро,4 экзо,8-энодс-диметиленнафт-илиден) дифенолом, с последуюМХм выделением целевого продукта известным способом.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, трубкой для ввода инертного газа, насадкой Вюрца ( с алонжем, хлоркальциевой трубкой и приемником) загружают 1,6 г (0,005 м) 4,4-(гексагидро,7-метилениндан-илиден)-дифенола,м" диметилсульфоксида и 2 5 мл хлсрбензола, затем пропускают аргон и смесь ныгревают до 90 С, При постоянном барботировании аргона добавляют 0,8 . 50%-но 45 го растворами аОН (0,01 моль К аОН),после чего" температуру реакционьэй смеси поовышгют до 150 С, отгоняют азеотропную смесь воды и хлорбензола, добавляя при этом 3-3,5 мл хлорбензола. Избытокхлоро бензола отгоняют при 170-180 С, добавля- ют 1,435 г (И,005 моль) 4,4 -дихлорди- фенилсульфона и 1 мл хлорбензо.а, затем отгоняют хлорбензол и проводят поликонденосгнию при 180-185 С в течение 8 час.По окончании процесса реакционнуюмгссу охлаждают, растворяют в 40 мл хлороформа (7%-ный раствор полимера), фильтруют и осаждают 6 кратным количествоЪ этанола, затем вновь фильтрют, промывают спиртом, водой, серным эфиром и вакуумируют при 100 С в течение 10 час. Получают 2,35 г (выход 94% от теоретического) полимера с приведенной вязкостью С,45 дл/г в тетрахлорэтане, температурой размягчения 280-290 С и 250 С (вкапилоо ляре) по термомеханической кривой и тем- . пературой начала разложения 480 С (ино тенсивное разложение - 480-520 С).П р и м е р 2, Аналогично примеру 1Ф,к смеси 1,73 г (0,.005 м) 4,4 -(декагидро,4 экзо,8 эндо-диметиленнафт-илиден)-дифенола, 3,5 мл диметилсульфоксида и 2,5 мл хлорбензола. В токе аргонапри 90 С добавляют 0,8 г 50%-ногораствора М аОН (0,01 моль ЮаОН). Затемтемпературу реакционной смеси повышаюто.до 150 С и отгоняют азеотропную смесьвода-хлорбенэол, добавляя еше 3 млхлор,бензола с последуюшим отгоном его при"о170 С, После этого добавляют 1,27 г .( 0,05 моль) 4,4 -дифтордифенил-сульфонав 1 мл хлорбензола, вновь хлорбензол отгоняют и лроводят поликонденсацию при 180185 С. В течение 7-8 час получают 2,65 г(выход 30 С% от теоретического) полимерас приведенной вязкостью 0,85 дл/г в тетрахлорэтане, температурой размягчения 310330 С (в капилляре) и 270 С по термомеханической кривой и темперытурой началаоразложения 480 С (интенсивное разложение480-520 С),Полученные ароматические полисульфоксиды имеют вид белого порошка с аморфной стрктурой, растворимого в хлороформе,дихлорэтане, метиленхлориде, тетрахлорэтане, диоксане, циклогексане при нагреваниии набухани". в диметил-сульфоксиде, диметилформамиде и диметилацетамида,ф о р м у л а к:-фо б р е т е н и яСпособ получения ароматических полисульфоксидов, э т л и ч а ю ш и й с я тем, что дигалоидный ароматический сульфон, например. 4,4-дихлор-дифенилсульфон, п,двергают конденсации с 4,4 -(гекса(гидро,7-метилениндан-илиден)-дифено/лом или 4,4 -(декагидро,4 экэо,8- энцо-диметилеь-нафт-илиден)-дифенолом,с последуюшим выделением целевого продук 1 а известным способом.