Способ выделения ароматических углеводородовиз их смесей c неароматическими

27469 ОПИСАНИ ИЗОБРЕТЕНИ союз Советских СоциалистическихРеспубли ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1) Дополнительное 2) Заявлено 20,07.7 вт з 07 С 7/10 07 С 7/08 1) 2801689 23-0 явкиоединение 3) П сударственный комитет итет(45) Дата опубликования описания 07.05.81 65.662 088.8) по делам изобретений н открытий-, Мирошников,в, В, Е. Власенко,ин Т. В, Мирошникова, И, А. Алекс Л. Осадчий, Н, А. Панин, В, фА, Г. Сыресин и Л Кемеровский научно-исследователпромышленности Кемеровского объединения Карболит, Кем объединение Химпром и ПроиГорькнефтео) Заявител ьсхий институт хиМичсской"научно-производственногоровское производственноезводственное объединениергсинтез(54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ИХ СМЕСЕЙ С НЕАРОМАТИЧЕСКИМИдеиз одаыть О Г Изобретение относится к области вь ления ароматических углеводородов смесей с неароматическими углеводор ми из нефтяных фракций и может б использовано в нефтеперерабатывающеи и нефтехимической промышленности,Известны способы выделения ароматических углеводородов из смесей с неароматическими путем жидкостной экстракции и экстрактивной ректификации с использова, нием в качестве селективного растворителя моно-, ди-, три-, тетраэтиленгликолей, сложных и простых алкиловых эфиров диэтиленгликоля ,1.Сложные эфиры диэтиленгликоля и карбоновых кислот являются эффективными экстрагентами, но использование их осложняется тем, что уже при комнатной температуре они гидролизуются с образованием агрессивных веществ и корродируют аппаратуру.Наибольшее распространение в качестве экстрагента ароматических углеводородов в промышленности получил диэтиленгликоль (ДЭГ) 21. Обладая относительно высокой селективностью к ароматическим уг 2леводородам, высокой температурой кипения и достаточной стабильностью ДЭГ,как экстрагент имеет ряд недостатков:низкую растворяющую способность аро 5 матических соединений: 31,4% бензола и17,2% толуола (в 100 г растворителя);высокую температуру замерзания( - 8 С), что затрудняет транспортированиеи хранение при эксплуатации в умеренном10 и холодном климате;высокую вязкость 35,7 сПз при 20 С, чтовызывает диффузионное торможение процессов массообмена и увеличивает энергозатраты на перекачивание и перемешива 15 ние;использование большого весового избытка ДЭГ (8 - 11) по отношению к сырью иповышение температуры экстракции до150 С,Для повышения селектив ности к ДЭдобавляют воду в количестве 5 - 7%.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими путем жидкостной экстракциипри следующем соотношении компонентов, вес, %:Монометиловый илимоноэтиловый эфирд триэтиленгли кол я(ТЭГ) 35,0 - 65,0Вода 0,2 - 7,5 Диэтиленгликоль ОстальноеСмесь, состоящая из ДЭГ и простого мо ноалкилового эфира ТЭГа, по своей термической устойчивости и гидролизуемости соизмерима с ДЭГ, поэтому регенерация растворителя может проводиться обычным методом ректификации или отгонки с во дяным паром,В табл, 1 приведены некоторые показатели бинарных (азеотропных) смесей ДЭГ+моноалкиловый эфир ТЭГ и тройных смесей ДЭГ, эфир ТЭГ и вода. Здесь же для сравнения охарактеризована смесь ДЭГ+ вода. Таблица 1 Вязкость,сПз, при 20 СФ ТемператуРа кипения, С Температура плавления, С Состав 15 240,0- 36 1,068 1,068 -1,0721,083- 42 - 50 14,2- 51 2400 1,083 -1,0851,114 -1,110- 52 - 60 26 32- 12,7 - 30 Из таблицы видно, что температура замерзания тройных смесей лежит в интервале минус 42 - минус 60 С, что позволяет ее использовать практически по всей тер ритории страны.На чертеже приведены диаграммы состояния для системы гексан-бензол-экстр- агент на основе этилового эфира ТЭГ. На диаграмме 1 - гексан-бензол-смесь ДЭГ 30 с этиловым эфиром ТЭГ и водой (49,9 - 49,9 - 0,2 вес. %); на диаграмме 11 - то же (40 - 57,5 - 25 вес. %); на диаграмме 111 - то же (40 - 52,5 - 7,5 вес. % ) .Из диаграммы видно, что незначитель ными добавками воды можно регулировать селективность и растворяющую способность смешанного экстрагента и получать аром атические углеводороды требуемой чистоты. 40При экспериментальной проверке новых экстр агентов эффективность моноалкиловых эфиров ТЭГа оценивали по результатам выполненных одноступенчатых экстракций; коэффициентам распределения 45 (К,), коэффициентам разделения (р) и Или экстрактивной ректификации селективным растворителем на основе смеси диэтиленгликоля и воды (31.В известном способе селективный растворитель представляет собой смесь диэтиленгликоля и 0,5 - 10 вес. % воды. Однако указанный растворитель имеет низкую степень извлечения и коэффициент распределения ароматических углеводородов.Целью изобретения является повышение селективности процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими путем )кидкостной экстракции или экстрактивной ректификации с использованием в качестве селективного растворителя смеси диэтиленгликоля и воды, дополнительно содержащей монометиловый или моноэтиловый эфир триэтиленгликоля,Азеотроп; (50 вес. % ДЭГ+50 вес, оа этиловогоэфира ТЭГ)Азеотропй 50 вес, % ДЭГа+50 вес, % этиловогоэфира ТЭГа с водой (2 - 10 вес, %) Азеотроп: 50 вес, оа ДЭГа+50 вес, % метилового эфира ТЭГаАзеотроп 50 вес, % ДЭГа+50 вес, % метилового эфира ТЭГа с водой (2 - 10 вес, %) Диэтиленгликоль+ вода (2 - 10 вес, %) степеням извлечения (1 Э) Расчет К ь,7, проводили по формулам:АКАВ где А и В - содержание ароматического углеводорода в экстрактной и рафинатной части соответственно.х (1 - у)у (1 - х) где х и у - содержание ароматических уг.леводородов в экстракте и рафинате.у Иэ 4Л 4 с С где А и С - содержание ароматического углеводорода в экстрактной части и сырье, подаваемого на экстракцию;М,. и М, - вес экстрактной части и подаваемого на экстракцию сырья.Опыты по экстракции проводят на смесях толуол-гептан с 35 вес. % толуола; бензол-гексан с 35 вес. % бензола, ароматизирова нный бензин, содержащий827469 Из сопоставления различных растворителей ароматических углеводородов по данным табл. 2 (условия опытов для одноступенчатой экстракции из смеси толуол-геп тан приведены в примере 1) видно, что экстрагент на основе 3-х компонентов превосходит бинарную смесь ДЭГ+вода по коэффициентам распределения и степеням извлечения. Таблица 2 Содержание толуола, вес. %Весовое отноше.ние сырье: раство- ритель Коэффициент распределенияА Степень извлечения тол уола,вес, %в рафи- в экстракте нате 35 0,31 1:2 20 77,2 45,0 24,1 10,6 23,4 20 35 73,9 0,36 1:2 9,3 49,1 23,3 35 1:2 20 77,2 0,39 11,3 49,0 20 1:2 27,1 84,9 0,18 15,1 27,1 150 30,0 75,0 0,13 7,0 1:2 23,8 Так, коэффициент распределения увели чивается в 1,5 - 3 раза, а степень извлечения до 34 - 49% вместо 23,8% при экстракции (ДЭГ+7% воды), при сохранении такой же избирательной способности экстр- агента. 15Применение указанных эфиров удобно и тем, что они образуют с диэтиленгликолем азеотропные смеси, которые ведут себя в процессе регенерации как индивидуальное вещество. 20П р и м е р 1, Экстракция смеси толуолгептан.В герметичную термостатируемую емкость с магнитной мешалкой вносят 3,8533 г экстрагента, состоящего из 40 вес. % диэтиленгликоля, 57,5 вес. % этилового эфира тпиэтиленгликоля, 2,5 вес.% воды и 2,0869 г сырья, содержащего 35 вес. % толуола и 65 вес. % гептана. Смесь термостатируют при 20 С и переме шивают в течение 30 мин. После отстаивания экстрактнчю фазу отделяют шприцем от пафинатной. Рафинатная часть весит 1,7905 г, экстрактная 4,1497.Состав экстрактной фазы, вес. %: гек сан 2,5; бензол 8,7; растворитель 88,8.Состав райинатной фазы, вес. %: гексан 73.4; бензол 22.3; растворитель 4,1.Отсюда состав экстракта, вес. %: гексан 22,86; бензол 77,2. 4 пСостав рафипата, вес. %: гексан 77,7; бензол 23,3. Коэффициент распределения 50,4 вес. % ароматических углеводородов. Составы экстракта и рафината анализируют на хроматографе с детектором по теплопроводности, на колонке длиной 1 м, диаметром 3 мм, заполненной твердым носителем полисорбс нанесенной на него неподвижной фазой Твин, температура колонок термостата программировалась от 100 до 180 С, газ-носитель - гелий. Метиловый эфир ТЭГ+ДЭГ+ + вода, (49,9 + 49,9 + 0,2 вес, %)Этиловый эфир ТЭГ + ДЭГ + + вода (65+30+5 вес. %)Этиловый эфир ТЭГ+ДЭГ + -вода (57,5+40+2,5 вес. % ) Этиловый эфир ТЭГ+ДЭГ + +вода (35+60+5 вес. %)Диэтиленгликоль + 7 вес, % воды бензола К, = 0,39. Степень извлечения 49,4%.П р и м е р 2. Экстракция смеси бензолгексан.В герметичную термостатируемую емкость с магнитной мешалкой вносят 2,7385 г экстр агента, состоящего из 49,9 вес. % диэтиленгликоля, 49,9 вес. % этилового эфира триэтиленгликоля, 0,2% воды и 1,3906 г сырья, содержащего 35 вес. % бензола и 65 вес. % гексана. Смесь термостатируют при 20 С и перемешивают в течение 30 мин, После отстаивания экстрактнчю фазу отделяют шприцем от пафинатной.Рафинатная часть весит 1,1626 г, экстрактная 2,9665 г, Состав экстрактной фазы, вес. %: гексан 2,35; бензол 8,7; растворитель 88,95%.Состав рафинатной фазы, вес. %: гексан 76,45; бензол 21,26; растворитель 1,6.Отсюда состав экстракта, вес. %; гексан 21,35; бензол 78.65, Состав рафината, вес. %. гексан 78,38; бензол 21,62. Коэффициент распределения бензола Кл =0,409, степень извлечения 53%.П р и м е р 3. Экстракция ароматизированного бензина.Сырье - ароматизированный бензин, содержащий 50,4 вес. % ароматических углеводородов, в том числе 4,11 вес. % бензола, 19,82 вес. % толуола, 26,47 вес. % ксилола и выше в количестве 1,1471 г подвер 827469трактивной ректификации с использованием в качестве селективного растворителя смеси, состоящей из ДЭГ, этилового эфира ТЭГ и воды (47,5 вес. %+47,5 вес, %+5 вес. %). Извлечение ароматических углеводородов проводят а колонке эффективностью 20 теоретических тарелок при флегмовом числе, равном 2, и атмосферном давлении. Весовое соотношение растворителя и сырья 3: 1. В процессе экстрактивной ректификации отгоняют гексан, содержащийся в сырье, с концентрацией ) 99%, концентрация выделенного бензол а) 99%,Таким образом, данный способ позволяет увеличить выход ароматических углеводородов за счет более полного извлечения из сырья, уменьшить энергетические затраты в процессе экстракции при снижении избытка экстрагента и температуры.Формула изобретенияСпособ выделения ароматических углеводородов из их смесей с неароматическими путем жидкостной экстракции или экстрактивной ректификации селективнымрастворителем на основе смеси диэтиленгликоля и воды, отличающийся тем,что, с целью повышения селективностипроцесса, в качестве селективного растворителя используют смесь диэтиленгликоляи воды, дополнительно содержащую монометиловый или моноэтиловый эфир триэтиленгликоля, при следующем соотношении компонентов, вес, %:Монометиловый илимоноэтиловый эфиртриэтиленгликоля 35,0 - 65,0Вода 0,2 - 7,5Диэтиленгликоль ОстальноеИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР499255, кл. С 07 С 7/10, 1958,2. Патент США2770663, кл. 260 -674, опублик. 1956.3. Патент США2770664, кл. 260 в 6,опублик. 1956 (прототип),827469 Раелт еюилгел геен Составитель Л, БоброваТехред А; Камышнико Корректоры: Н. федоров и Л, Слепаказ 1005/б Изд.3 НПО Поиск Государственного ко 113035, Москва, Тираж 448 тета СССР по делам изо Ж, Раушская наб д. 4