Способ получения полиизобутилена

(22) Заявлено 08,01,74 (21) 1984607/23 с неприсоединением заявкиС 081 3/1 51) Л Государственный комитет Совета Министров СССР 23) ПриоритетОпубликовано 15,08.75. Бюл Дата опубликования описа 3) УДК 678.742.4.0. М. СоболевН СССР К, С, Минскер, Ю. А, Сангалов, В. Н. Газеева А. П, Кириллов, А. В, Плисов, А. С. Леонтье М. ф. Сисин, О. Л. Главати, С, А, Рогов и Институт химии Башкирского филиала(71) Заявитель 54) СПОСО ЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА Изобретение относится к получению товарных полиизобутиленов полимеризацией ожиженных углеводородных фракций,Известно, что основным сырьевым источником изобутилена являются промышленные 5 углеводородные фракции С 4 и содержащие наряду с изобутиленом изомерные насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Использование отдельных полезных составляющих фракции (дивинил, изобутилен, бутены) не возможно без разделения смеси на компоненты или, по крайней мере, выделения некоторых из них.Известен способ получения полиизобутилена полимеризацией омесевой углеводородной 15 фракции С 4, содержащей изобутилен, в,присутствии в качестве катализатора хлоралюминийорганических соединений общей формулы ЕА 1 С 1 з - и, где п=1 - 2, К - углеводородный радикал. Однако известным способом не 20 удается более полно использовать углеводородную фракцию С 4, т. е. выделить низко- молекулярные полиизобутилены типа октолов, с одновременным получением высококачественного продукта (полиизобутилен КП25 и КП).Предлагаемый способ получения полиизобутилена полимеризацией промышленных углеводородов фракций С 4, содержащих изобутилен и,примеси воды, аммиака и сероводоро- ЗО да, проводят в присутствии растворимых хлоралюминийорганических соединений двустадийно. Сначала ,при температуре от - 80 до - 30.С до остаточного содержания изобутилена не выше 20%, а затем после отделения полимера остаток изобутилена во фракции полимеризуют по той же самой технологической схеме,при 0 - 30 С до полной конверсии мономера.Получаемые в обоих случаях продукты представляют собой практически чистые полиизобутилены, но разного молекулярного веса: высокомолекулярный (марки КП) - на первой стадии и низкомолекулярный (олиго,меры типа октола для сукцинимидных присадок) - на второй.В случае надобности полимеризация изобутилена может быть проведена либо только до высокомолекулярного полимера, либо только до низкомолекулярного полимера,Во всех случаях ведения процесса углеводородная фракция, практически полностью очищается от изобутилена и является хорошим дешевым сырьем в производстве продуктов на базе н-(бутиленов.Пример 1. Опыты проводят в стальном реакторе, снабженном мешалкой, термостатирующей рубашкой и приспособлениями для регистрации температуры и давления, Перед опытом реактор тщательно вакуумируют иУ ж со со со в о оР СО - СЧ ха Дй Э Е х а Р а х 3 О СР Ф СО СЧо со со 1 О с о)О с СО СО Р С б о Р СО СЧСОО О О О О О О со со О со сО сО Р сч со со о о со в Р 3 С и 3 -- И Р Ь 6 Р Р х Ы х Щ о иэ сч л о о о соР со со о 1 О со ХС о Х ,Ра Р сС Я 1 65 х хРиДоРС Цс дХ РфдР о е; Ы ) 1 О со1 С (О СЧ со сР сч сч со 3 о со Р Р СС СЗ х ф:С Хо аха сч сч со со со сч оСО СО СОСЧ О О О О О О О - СЧ н - - . СЧ С, ОРаО Р ХхЯ Са Р,О О О О О со соСО - . СО СЧ -+ / / + + + а Р Р С: Р Р Р Ф оч сч сч сО о о о о /О) с со со сч с соСЧ сИ - - СО ЖР Н СО СО СО - х х сС 2 а Р 3 х Р сСйол хО- СЧ Р 1 СЬ щС С Р СЧ Р СЧ СЧСО СЧ СО 1 СЧ СЧ СЧ - С:Д м - 1 1 Ю Об Ю ЕО ОЭ со О) СЧ СО 1 1 СО СР с 7/о м н Со о Що 65 5 0 1520 25 Зо 35 40 45 50 55 60 продувают сухими аргоном или азотом, Затем в реактор загружают требуемое количество углеводородной фракции (во всех опытах 100 мл), которую предварительно подвергают псреконденсации (для отделения тяжелых смолистых компонентов) и кратковременной сушке над молекулярными ситами. При установленной температуре ( - ЗОС) и работающей мешалке в реактор вводят катализатор - 8,5 мл 12,7%-ного раствора СН 5 А 1 С 12 в гептане.За процессом следят по повышению температуры в реакторе. Контроль состава реакционной массы осуществляют хроматографически, Через 20 мин после начала полимеризации в реактор вводят спирт для остановки процессов. Газообразную часть сдувают и собирают в охлаждаемой ловушке. Полимер выгружают, отделяют от растворителя и остатков катализатора и сушат в вакууме. После подготовки реактора к повторной полимеризации в него загружают фракцию, полученную после окончания предыдущего опыта (обработку ее проводят аналогичным образом) . При установленной температуре (-/-10 С) и работающей мешалке в реактор вводят новую порцию катализатора - 4,5 мл 12,79% -ного раствора СН 5 А 1 С 1 в гептане. Процесс заканчивают через 20 мин. Полимерный продукт выделяют и обрабатывают, как указано выше, Молекулярные веса, полимеров, полученных на первой и второй стадиях, равнялись 19280 (вискозиметрический мол. вес) и 860 (криоскопический мол. вес) соответственно.Состав исходной углеводородной фракции С, и его изменения, после первой и второй стадий полимеризации указаны в таблице,Пр им ер ы 2 и 3. Все операции подготовки сырья, загрузки реактора, выделения и анализа полимера проводят, как в примере 1. Однако процессы полимеризации осуществляют в одну стадию при температурах - 50 и - ЗОС соответственно. Получаемые полимеры характеризуются молекулярными весами 19800 и 15080 соответственно. Сведения о составе сырья, реакционной массы, а также о количестве используемого катализатора приведены в таблице.П р и м е р ы 4 - 6, Все операции подготовки сырья, загрузки реактора, выделения и анализа полимера проводят, как в примере 1. Процессы полимеризации осуществляют в одну стадию только при положительных температурах 20, 13 и 18 С соответственно. Получаемые олигомерные продукты имеют следующие молекулярные веса: 1060, 880, 960 соответственно. Сведения о составе сырья и реакционной массы, а также о деталях процесса полимеризации приведены в таблице. Предмет изобретенияСпособ получения полиизобутилена полимеризацией ожиженной углеводородной фракции С 4, содержащей изобутилен с примесяРедактор Е. Хорина Заказ 2566/9 Изд.1673 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 415Типография, пр. Сапунова, 2 ми воды, аммиака и сероводорода, в присутствии катализатора - хлоралюминийорганических соединений общей. формулы ЙА 1 С 1 з -где и = 1 - 2, К - углеводородный радикал, отличающийся тем, что, с целью селективного количественного, превращения изобутилена в товарные олигомерные и полимерные продукты, процесс ведут ступенчато, сначало при температуре от - 80 до - 30 С до остаточного содержания мономера - не выше 20%, а затем после отделения полимера оста ток изобутилена во фракции полимеризуютпри 0 - 30 С до 100-ной конверсии изобутилена.