Способ получения олигомерных гликолей

(1 ц 4807 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлен киприсоединением Гасударственные номите 23) Приоритет вета Министров СССо делам изобретений.08.75, Б летень3 убликовано и откр Дата опубликования описания 15.03.7(72) Авторы изобретения В, Н. олстик А. рлии Одиноков, О. С. Куковинец, Л. П, Жемайдук, Г, А. Т А, Берг, Ю, Б. Монаков, А, Г. Лиакумович и А, А, БеИнститут химии Башкирского филиала АН СССР 71) Заявите ОЛИГОМЕРНЫХ а,ы-ГЛИКОЛЕЙ 54) СПОС ЛУЧ ола ующ Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к получению олигомерных а,о-гликолей, применяемых в качестве добавок для облегчения литья и прессования полимеров, в качестве полупродуктов для синтеза полиуретанов, пластификаторов и присадок к смазочным маслам и горючим составам.Известен способ получения олигомерных а,н-гликолей путем озонирования полиненасыщенного карбоцепното полимера, например цис,4-полиизопрена, в среде инертного органического растворителя полимера, например в среде алифатических или ароматических углеводородов или их галоидпроизводных, пропусканием через раствор полимера озонкислородной смеси при температуре от - 70 до +30 С с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития,Однако выход олигомеров по этому способу не превышает 25 вес. % при большом расходе озона. При уменьшении расхода озона уменьшается выход олигомера, причем молекулярный вес олигомера остается тот же,С целью увеличения выхода олигомеров при одновременном снижении расхода озона предлагают проводить процесс озонирования в присутствии низших спиртов, например метан, в количестве 1 - 10 моль на 1 моль образ егося озонида. Озонирование проводится из расчета на расщепление 5 - 40%, лучше 10 - 20% двойных связей в исходном полимере. Выход конечного олигомера составляет от 72% до почти количественного в зависимости от количества спирта. Олигомеры имеют вид вязких бесцветных жидкостей.Для анализа олигомер, растворимый в игексане фракционируют на хроматографич ской колонке (35 К 290 мм), наполненной тертым кварцевым стеклом (размер частиц 0,1 - 0,2 мм), В качестве элюента применяют смесь спирта с и-гексаном в разном соотношении для различных фракций. Молекулярный вес каждой фракции определяют методом ИТЭК (измерение тепловых эффектов конденсации Новое в методах исследования полимеров, сб., ред. 3. А. Роговина, изд. Мир, М., 55., 1968).П р и м е р 1. 17 г (0,25 г моль мономерных звеньев, содержащих одну олефиновую связь) нестабилизированного цис,4-полиизопрена (М 600000) растворяют при перемешиванпи в 1000 мл хлористого метилена, затем добавляют 8 мл метанола и переносят в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа. При комнатной температуре через реакционную смесь пропускают озонкислородную смесь (4,75 вес. % Оз) со скоростью 30 л/ч, пока не поглотится 1,2 г480724 Таблиц 30 Количество метанола Выход олигомера, дСмл 1 2 4 6 8 10 72 1 2 4 6 8 10 35 7985,59194,584,5 Составитель А. Горячев Техред Т, Млронова Корректор И. Позняковская Редактор Л. Новожилова Заказ 36716 Изд.1678 Тираж 593 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делим изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(0,025 г моль) озона (30 мин), что соответствует расщеплению 10% олефиновых связей в исходном каучуке. Растворитель отгоняют в вакууме при 35 - 40 С, к желеобразному остатку озонида добавляют 300 мл сухого эфира и полученную смесь приливают к суспензии 2,4 г алюмогидрида лития в 200 мл эфира, перемешивают 3 ч при комнатной температуре, а затем кипятят в течение 5 ч. Охлаждают до 0 С, добавляют 9 мл воды, перемешивают прн комнатной температуре в течение 2 - 3 ч и фильтруют. Осадок промывают эфиром (3 раза по 50 мл). Фильтраты сушат над Мд 504, фильтруют, добавляют 0,01 г ионола в качестве стабилизатора и эфир отгоняют. Получают 1 г (94,5%) олигомерного а,со-гликоля, представляющего собой бесцветную вязкую жидкость с молекулярным весом около 1500 (ИТЭК, в бензоле при 20 С), Н акт. 0,13, не- насыщенность (% С=С) 32,5. Пр им ер ы 2 - 6. Опыты проводят аналогично примеру 1, но применяют разное количество метанола. Выходы олигомерпых а,согликолей в зависимости от количества метанола, участвующего в реакции, представлены в таблице. П р и м е р 7. Опыт проводят аналогично примеру 1, но количество поглощенного озона уменьшают в 2 раза, т. е. расщеплению подвергают 5% кратных связей в исходном полимере. Выход олигомерного к,со-гликоля составляет 12 г (69% ), М 2200 (ИТЭК), Н акт. 0,09, ненасыщенность 34,0%,П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве растворителя применяют бензол. Выход олигомерного а,оз-гликоля составляет 12,5 г (72%) (реакционная смесь после восстановления 1.1 А 1 Н 4 плохо фильтруется), М 1800 (ИТЭК), Накт 0,11, ненасыщенность 33,6%. 5 10 15 20 25 40 45 50 55 П р и м е р 9. Опыт проводят аналогичнопримеру 1, но в качестве растворителя применяют к-гексан, Выход олигомерного сс,ш-глпколя составляет 12,8 г (73,5%), М 1000 (ИТЭК), Нокт 0,19, ненасыщенность 31,1%.П р н м е р 10. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют ссис,4-полиизопрен, стабилизированный ионолом. Выход олигомерпого а,со-гликоля составляет 17,32 г (99,5%), М 1480 (ИТЭК), Н, 0,14, ненасыщенность 32 8%П р и м е р 11, Опыт проводят аналогично примеру 1, но в отсутствии метанола, Получают 11,3 г (65%), вязкой желтой жидкости, которая расслаивается на два слоя. Нижний слой (3,2 г), М 225 (ИТЭК), Нвкт 0,45, ненасыщенность 18,7%, ч 0,751 ост (кинематическая вязкость 1 % -ного раствора в бензоле 20 С). Верхний слой 8,1 г, М 1300 (ИТЭК), Нвкт 0,15, ненасыщенность 32,1%.П р и м е р 12, 20 г олигомерного а,со-гликоля, М около 1500, полученного в опытах 1 - 6, растворяют в 200 мл н-гексана, дают отстояться и раствор декантируют от нерастворившегося масла А. К раствору добавляют при перемешивании изопропиловый спирт (300 мл),дают отстояться и раствор декантируют от масла Б. К раствору добавляют 0,01 г ионола (стабилизатор) и растворитель отгоняют при уменьшенном давлении и слабом нагревании на водяной бане (35 - 40 С). Получают 6 г олигомера с М 750. Масло А растворяют в сухом эфире, добавляют 0,01 г ионола и растворитель отгоняют. Получают 2 г олигомера с М 250. Масло Б растворяют в я-гексане, добавляют 0,01 г ионола и растворитель отгоняют, Получают 12 г олигомера с М 3000. Предмет изобретенияСпособ получения олигомерных сс,со-гликолей путем озонирования полиненасыщенного карооцепного полимера, например цис,4-полиизопрена, в среде инертного органического растворителя для полимера, например в среде алифатических или ароматических углеводородов или их галоидпроизводных, пропусканием через раствор полимера озонкислородпой смеси при температуре от - 70 до +30 С с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами щелочных металлов, например алюмогидридом лития, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и уменьшения расхода озона, процесс озонирования проводят в присутствии низших спиртов, например метанола, в количестве 1 - 10 моль на 1 моль образующегося озонида.