Способ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов

)М. Кл, С 08 д 3/ Государственный комитет Совета Министров СССР 678.762.0) Заявител ОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ 54) СПОСО ения процессаводную фазу Изобретение относится к способам получения полимеров диенов,3, например изопрена, или сополимеров их с виниловыми мономерами, например стиролом, нитрилом акриловой кислоты и других, в водной среде в присутствии комплексных катализаторов на основе азот- и кислородсодержащих соединений металлов И 11 группы периодической системы и эмульгаторов, которые могут найти применение в промышленности СК.Известен способ получения полимеров сопряженных диенов, например изопрена, и сополимеров его с виниловыми мономерами, например стиролом или нитрилом акриловой кислоты, полимеризацией мономеров в водной среде в присутствии катализаторов на основе комплексных азот- и кислородсодержащих соединений металлов И 11 группы периодической системы типа тетраэтилендиамин-р-аминопероксокобальт(111) - кобальт(17) - нитрата и эмульгатора-натриевой соли парафиновых сульфокислот, содержащих в цепи 8 - 12 атомов углерода, и регулятора молекулярного веса - додецилмеркаптана. Для проведения полимеризации по этому способу используют сокатализатор типа циклоалкенов, например циклооктадиен,5, циклооктатетраен и т. д., и процесс осуществляют при 50 С и выше. Однако применение специально синтезируемых комплексных катализаторов усложняет проведение процесса полимеризации.Кроме того, для увеличения активности таких катализаторов необходимо присутствие больших количеств сокатализаторов (до 5 20 моль на 1 моль соединения переходного металла), которые являются дорогостоящими продуктами.С целью упрощения технологии процессапредлагают в качестве катализатора исполь зовать водный раствор соединения двухвалентного железа, например Ре 04 7 НеО, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б), взятых в весовом соотношении 1: 1 - 1: 3, смешанный в атмосфе ре инертного газа с эмульгатором, анионнымповерхностно-активным веществом - алкилсульфонатом натрия с числом атомов углерода в цепи 12 - 18 в количестве 2 - 10 вес, ч. на 100 вес. ч. мономеров.20 По предлагаемому способу проводят процесс полимеризации диенов,3, например изопрена, или сополимеризации его с виниловыми мономерами, например стиролом, нитрилом акриловой кислоты в присутствии указанных 25 комплексного катализатора и эмульгатора,причем количество катализатора должно быть 1 - 7 вес. ч, на 100 вес. ч, мономеров, при рН среды 4,5 - 1 О.Для провед по30 приготовляют рас478837 45 50 55 60 Подписное Тираж 593 Изд. Мо 678 Заказ 367,5 Типография, пр. Сапунова, 2 воде, освобожденной от кислорода, смеси соли двухвалентного железа и трилона Б в указанных соотношениях,К раствору катализатора в токе аргона добавляют 0,5 н. раствор КаОН, после чего вводят мономеры и полимеризацию проводят в атмосфере инертного газа при постоянном перемешивании до конверсии 60 - 80% и температуре 10 - 50 С. Процесс длится 15 - 20 час.Полимер или сополимер выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С. Структура полученного полиизопрена характеризуется методом инфракрасной спектроскопии, состав сополимеров стирола с изопреном - методом ультрафиолетовой спектроскопии, состав сополимеров изопрена с нитрилом акриловой кислоты - по содержанию азота, определяемому по методу Кьельдаля,П р и м е р 1. В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,8 вес. ч. Ре 504 7 НзО, 3,2 вес. ч. трилона Б, эмульгатора - алкилсульфоната натрия рН среды составляет 4,5.Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород, в токе аргона добавляют 100 вес. ч. изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 4 час при 20 С до достижения конверсии 15%, Полученный полиизопрен выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С.Содержание звеньев 1,4 - 85%, звеньев 1,2 - 7%, звеньев 3,4 - 8%П р им ер 2. В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,5 вес, ч, Гес 104 7 НзО, 1,5 вес. ч. трилона Б и 5 вес, ч. эмульгатора - алкилсульфоната натрия. рН водной среды 8,5 достигается добавлением 0,5 н. водного раствора натриевой щелочи. Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 37 вес. ч. нитрила акриловой кислоты и 63 вес. ч. изопрена, Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 15 час при 20 С до достижения конверсии 80%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом и сушат в вакууме при 60 С.Содержание связанного нитрила акриловой кислоты 35 вес. %.П ример 3, В круглодонную колбу, предварительно заполненную аргоном, в токе аргона вводят водную фазу, состоящую из 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона дистиллированной воды, 0,8 вес, ч. Ре 504 7 НзО, 3,2 вес. ч. трилона Б, 7 вес, ч. эмульгато 5 10 15 20 25 30 35 40 ра - алкилсульфоната натрия. рН среды составляет 4,5. Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 30 вес. ч. стирола и 70 вес. ч, изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 20 час до достижения конверсии 60%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом, переосаждают из раствора в толуоле и счшат в вакууме при 50 С.Содержание связанного стирола 30 вес. % Пример 4. В круглодонную колбу, пред варительно заполненную аргоном, в токе ар гона вводят водную фазу, состоящую и 200 вес. ч. прокипяченной в токе аргона ди стиллированной воды, 0,8 вес. ч, Ге 5047 НзО 0,8 вес. ч, трилона Б и 7 вес, ч. эмульгатора - алкилсульфоната натрия. рН среды составляет 4,5, Затем из реакционного объема вакуумированием удаляют кислород и в токе аргона добавляют смесь мономеров, состоящую из 60 вес. ч, стирола и 40 вес. ч. изопрена. Полимеризацию проводят в атмосфере аргона в течение 6 час до достижения конверсии 35%. Полученный сополимер выделяют этиловым спиртом, переосаждают из раствора в толуоле и сушат в вакууме при 50 С.Содержание связанного стирола 50 вес. %.Таким образом, предлагаемый способ получения полимеров изопрена и сополимеров его со стиролом и нитрилом акриловой кислоты в водной эмульсии в присутствии комплексного катализатора, состоящего из соединений двухвалентного железа, например Рес 1047 Н,О, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятых в соотношении 1: 1 - 1: 3, и эмульгатора - алкилсульфоната натрия, взятого в количестве 2 - 10 вес. ч. в расчете на мономеры, позволяет получать каучукоподобные полимеры с достаточно высокой степенью превращения мономеров,Предмет изобретенияСпособ получения полимеров или сополимеров сопряженных диенов полимеризацией их или сополимеризацией с виниловыми моно- мерами в водной среде в присутствии эмульгаторов и комплексных катализаторов на основе азот- и кислородсодержащих соединений металлов И 11 группы, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора применяют водный раствор соединений двухвалентного железа, например Ре 504 7 НО, и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, взятых в весовом соотношении от 1: 1 до 1: 3, а в качестве эмульгатора Сд - Са-алкилсульфонат натрия в количестве 2 - 10 вес. ч, нн 100 вес. ч. мономеров.