Способ получения алифатических кетонов

ОПИСАН И ИЗОБРЕТЕН И К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Союз Советских Социалистических Респуолин(22) Заявлено 25.09.72 (21) 1830674 трисоединением заявкиГосударственный комите 2) Приорите(088.8) нистров СС изобретени овета Опубликовано 05,02.75, Бюллетень5 по дела открытий я описания 05.02.7 а опубликова(2) Авторы изобретен М.Г,Ви ноградов, Г,В. С. Марке Институт ор Новокуйбышевский синтетических спиртов И. Никишин, С. М. М ич, А. Б. Терентьев и В анической химии им. Н филиал научно-исслеи Институт элементАН СССР аркевич, О, Н, Петренко . Л. Байбурский. Д. Зелинского,довательского институтаоорганнческих соединений 71) Заявители ФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ-- сн,сн,лкил; п=0,1,2,3 и т.д. де теломеризации этилена кетоиами обрадва ряда продуктов, имеющих лииейи разветвленную структуры, общих ау ютсяпуюформ В - Г - СН1, В цессаользо- лентцетат почти- моль вать гост марг телы карб СНгГНгСНСНС - (СНгСНг 1 СНгСН1,К К - С -- алкил;- атом водорода или алкил;О, 1, 2, 3 и т. д,гд) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к способу получения алифатических кетонов, которые находят применение в качестве полупродуктов органического синтеза, а также как растворители.Известен способ получения алифатических кетонов теломеризацией этилена карбонильными соединениями при 25 - 150 С и давлении 1 О - 170 атм в присутствии перекисных инициаторов, например перекиси бензоила.Недостатком такого способа является применение взрывоопасных органических перекисей. Кроме того, перекисные инициаторы в процессе реакции подвергаются необратимому разложению и поэтому не могут быть регенерированы. целью упрощения технологии прожено в качестве инициатора испсоедшение металла переменной вв окисленной форме, напримерица (111), который берут предо в количестве 0,001 - 0,1 моль наонильного соединения. В результате теломеризации этилена альдегидами или кетоиами по предложенному способу получают продукты их алкилирования различного молекулярного веса,При теломеризации этилена альдегидами получают кетоны общей формулы гц 459455 Нг( Нг) С 11 гСН 11(СН С зобретения едме СОСтавИтЕЛЬ Р. МВРгОДИ Техред А. Дроздова актор 3. Горбунова орректар Л. ОрлОва Изд,584 Государственного комитета по делам изобретений и Москва, Ж, РаушскаяТираж 529овета Миниоткрытийнаб., д, 4/5 Закз Подписное ЦНИИП в ССС ография, пр. Сапунова, 2 Теломеры общей формулы 111 образуются в результате перегруппировки радикалов с 1,5-миграцией водорода. Из полученной смеси теломергомологов можно фракционированием выделить узкие фракции кетонов общих формул 11 и 111.В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют электро- химически с помощью кислорода в уксусно- кислом растворе в присутствии ацетальдегида, перманганатом калия или каким-либо другим подходящим окислителем.П р и м е р 1. В качающийся автоклав емкостью 0,5 л с эмалированной внутренней поверхностью вносят 200 г ацетальдегида, 12 г Мг 1(ООССНз)з 2 НгО и смесь перемешивают 4 час при 82 84 С и давлении этилена 42 43 атм. В течение всего процесса давление в автоклаве поддерживают постоянным путем периодической подачи этилена, Затем реакционную массу отфильтровывают от соли двухвалептного марганца, отгоняют избыток ацетальдегида и остаток перегоняют. Получают 19,4 г метилэтилкетона, т. кип. 79 80 С, по 1,3784, и 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл.117 С. Содержимое куба промывают раствором соды для удаления уксусной кислоты, которая в небольшом количестве образуется в процессе теломеризации, и затем подвергают да,льнейшей разгонке. Выделяют 10,4 г метилбутилкетона, т. кип. 127 128 С, и 1,4016;2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 108 С; 5,2 г метилгексилкетона, т. кип. 57 58 С/10 мм рт. ст.; 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 57 С;3,5 г высокомолекулярных метилалкилкетонов состава С,1 и выше, т. кип. ) 100 С/2 мм рт. ст. Конверсия ацетальдегида 18%, содержание метилалкилкетонов в продуктах реакции 95%.П р и м е р 2. Смесь 215 г ацетона и 15 г Мп(ООССНз)з 2 НгО нагревают, как описано в примере 1, 12 час при 85 С и давлении этилена 45 47 атм. Реакционную массу отфильтровывают от соли марганца, отгоняют избыток ацетона, остаток промывают содовым раствором, сушат и подвергают дистилляции. О11сн; С- Сн,-(Сн, Сн,); Сн,сн,Получают 8,6 г смеси метилалкилкетонов общих формул 11 а и 111 а в виде широкой фракции с т. кип. в интервале 100 С 760 мм рт.ст. 160 С/0,5 мм рт. ст.Полученные продукты по данным газожидкостной хроматографии с использованием 2 О эталонных образцов индивидуальных кетоновсодержат 3,2 г кетонов линейного строения (11 а) состава Сз С(п = 0 7) с преобладанием (59%) метилалкилкетонов состава С 7 С 1 з(п = 1, 2, 3), 4,3 г кетонов разветв- "-5 ленного строения (111 а) состава С 9 С 19(п =1 5), содержащих 60% метилалкилкетоновсостава С 9 С 1 з(п = О, 1, 2), а также 1,1 г высококипящих теломеров с числом атомов углерода более 19. Конверсия ацетона 2%, Зо содержание те.ломерных кетонов общих формул 11 а и 111 а в продуктах реакции 70%,5 1, Способ получения алифатических кетопов теломеризацией этилена карбонильными соединениями при повышенной температуре и давлении в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта из- О вестными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используют соединение металла переменной валентности в окисленной форме, например ацетат марганца (111),2, Способ по п. 1, от л и ч а ю щ и й с я тем,что инициатор берут в количестве 0,001 0,1 моль на 1 моль карбонильного соединения,